8. Кислотно-основные реакции в водных растворах

Протолиты в водном растворе подвержены протолизу в различной степени. В связи с этим различают сильные и слабые протолиты.

Сильные протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в боль­шой степени.

Слабые протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в малой степени.

Например: Хлороводород НС1 в водном растворе — сильный протолит (кислота), а циановодород НСN — слабый протолит (кислота):

НС1 + Н₂О  Сl^- + Н₃О⁺_, НСN + Н₂O  СN^- + Н₃О⁺

Если в сопряженной паре кислота — сильный протолит, то основание бу­дет слабым протолитом (как в паре НС1/С1^-). Наоборот, если кислота — слабый протолит, то сопряженное основание будет сильным протолитом (как в паре НСN/СN^-). Так, протолиз НС1 протекает в разбавленном растворе полностью, а ион С1^~ практически не проявляет основных свойств и с водой в реакцию протолиза не вступает.

Протолиз слабой кислоты HСN протекает в малой степени, что обуслов­ливает сильные основные свойства цианид-ионов: СN^~ + Н₂О  НСN + ОН^-.

Установление абсолютной силы протолитов по их сродству к протону в принципе возможно, однако практически трудно осуществимо и требует сложной измерительной техники. Практически достаточно знать относитель­ную силу протолитов (по отношению к некоторому эталону). Для водных растворов протолитов таким эталоном кислотности и основности является растворитель — вода.

Мерой относительной силы протолитов в водном растворе служит величина рK_к. В соответствии с определением рК_к:

слабая кислота является тем более сильным протолитом, чем ниже значе­ние pК_k соответствующей сопряженной пары;

слабое основание является тем более сильным протолитом, чем выше зна­чение pК_k соответствующей сопряженной пары.

Сильные кислоты реагируют с водой в разбавленном растворе необратимо, поэтому их сила в водном растворе максимальна и равна силе иона оксония Н₃О⁺ (самая сильная кислота в водном растворе). Сильными кисло­тами в воде будут НВr, НВrO₃, НВrО₄, НС1, НСlO₃, НСlO₄, Н₂СrО₄, НI, НIO₃, НМnО₄, НNСS, НNO₃, Н₄Р₂О₇, Н₂S0₄, Н₂SеО₄ и некоторые др. Самым сильным основанием в водном растворе является ион ОН^-.

Слабые кислоты в водном растворе реагируют с водой обратимо (вода выступает в роли основания): НС1О + Н₂О  С1О^- + Н₃O⁺.

Следует обратить внимание, что в реакции протолиза участвует лишь одна молекула воды.

Слабыми основаниями по Бренстеду будут все анионы, сопряженные со слабыми кислотами и не содержащие собственных протонов: С1О^- + Н₂О  НС1О + OH^-.

Многие гидроанионы, такие как Н₂РО₄^-, НРО₄^2-, НСО₃^-, НSО₄^- и НS^-, в водном растворе являются амфолитами. Их протолиз протекает в малой степени и состоит из двух реакций, в одной из которых реагент играет роль слабой кислоты, а в другой — роль основания:

нсо^- + н₂о  со₃^2- + н₃о⁺_, нсо^- + н₂о  H₂CO₃ + OH^-.

Амфолитами по отношению к воде являются также амфотерные гидроксиды, такие как Ве(ОН)₂, Zп(ОН)₂, А1(ОН)₃ и Сr(ОН)₃. Они мало раство­римы в воде, та их часть, которая переходит в раствор, быстро гидратируются условно одной молекулой воды, например [А1(ОН)₃*Н₂О] и вступает в две одновременно протекающие реакции протолиза (как кислоты и как осно­вания):

А1(ОН)₃*Н₂O + Н₂О  [А1(ОН)₄]^- + Н₃O⁺ А1(ОН)₃*Н₂О + Н₂О А1(ОН)₂⁺*Н₂О + ОН^- + Н₂О

Слабая кислота НА в водном растворе подвергается обратимому про­толизу:

НА + Н₂О  А^- + Н₃О⁺

На основе закона действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции записывается так:

Это выражение можно упростить, считая постоянной концентрацию воды в разбавленном водном растворе и, следовательно, постоянным произведение K_C*[Н2О] = K_к. Отсюда

Величина К_к называется константой кислотности. Она является количе­ственной характеристикой протолитического равновесия реакции между сла­бой кислотой НА и основанием Н₂O, т. е. она характеризует сопряженную пару НА/А^- по отношению к паре Н₃О⁺/Н₂О.

Чем больше значение К_к, тем большей по силе слабой кислотой считается протолит-реагент в водном растворе.

Для слабого основания В уравнение обратимого протолиза имеет вид: B + Н₂О НВ⁺ + ОН^-

Выражение для константы равновесия этой реакции:

упрощается в предположении, что [Н₂О] = const и K_Р*[Н₂О] =Ко. Отсюда:

Величина Ко — это константа основности. Она является количественной характеристикой протолитического равновесия реакции между слабым осно­ванием В и кислотой Н₂О, т. е. она характеризует сопряженную пару НВ⁺/В по отношению к паре Н₂О/ОН^-.

Чем больше значение Ко, тем большим по силе слабым основанием счи­тается протолит-реагент в водном растворе.

Если протолиты НА и а^- — соответственно кислота и основание одной сопряженной пары НА/А~, то значения /(„ и Ко характеризуют их протолитическое взаимодействие с водой, имеющей ионное произведение:

HA + H₂O  A^- + H₃O⁺

A^- + H₂O  HA + OH^-

H₂O + H₂O  OH^- + H₃O⁺ Kв = [OH^-] + [H₃O⁺]

Между величинами К_к, К₀ и Kв существует следующая математическая зависимость:

К_к* К₀ = Kв

Аналогично величине рН используют величины рК_к и рК_{0 .}

Таким образом, для сопряженной кислотно-основной пары, кроме зна­чения рК_к, задается одновременно значение рК₀. Поэтому силу слабых кис­лот и слабых оснований можно задавать значением рК_к. Значение рК_к = 7 является граничным при оценке силы кислоты и основания:

если рК_к < 7, то кислота сильнее основания,

если рК_к > 7, то основание сильнее кислоты.