Буферные системы.

Одним из важнейших свойств веществ внутренней среды организмов является постоянство рН, которое необходимо для сохранения оптимальных условий обменных процессов, происходящих в организме. Постоянство рН внутренних сред организма поддерживается наряду с физиологическими механизмами буферными системами. Буферными называются системы, состоящие из двух сопряженных компонентов, способных до определенного предела противодействовать изменению рН при добавлении к ним некоторого количества сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении или концентрировании. Способность буферных систем столько сохранять постоянство значений рН называют буферным действием. Буферными свойствами обладают системы, состоящие из раствора слабой кислоты и ее соли с сильным основанием, или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой. По названию слабого электролита дается название буферной системе. Роль слабого электролита выполняет либо слабое основание, либо слабая кислота. Роль сильного электролита выполняет соль буферной кислоты или буферного основания. Различают кислые и основные буферные системы. С точки зрения протолитической теории кислыми называются буферные системы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ней избытка основания, создаваемого солью этой кислоты. Примером кислой буферной системы служит ацетатный буфер

CH₃COOH и СH₃COONa

Основными считаются буферные системы, состоящие из слабого основания и сопряженного с ним избытка кислоты, который создается солью этого основания. Примерим основной буферной системы может служить аммиачный 6уфер:

NH₄OH и NH₄CI

Буферными свойствами обладают также гидрокарбонатный буфер H₂CO₃ и NaHCO₃ , фосфатный буфер Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄ или KHPO₄ и KH₂PO₄

Буферные системы в растворенном состоянии образуют буферные растворы. Буферные растворы обладают всеми свойствами буферных систем, но, в отличие от буферных систем, буферные растворы могут быть многокомпонентными, т.е. содержать в своем составе несколько буферных систем. Так, в крови человека насчитывается шесть буферных систем.

Механизм буферного действия.

Механизм буферного действия заключается в способности буферных систем поддерживать постоянство рН за счет того, что избыток протонов H⁺ или гидроксидионов ОН^-, поступающих в организм, связывается буферными компонентами в слабодиссоциирующие соединения. Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного буфера:

CH₃COOH ↔CH₃COO^- + H⁺

CH₃COONa ↔CH₃COO^- + Na⁺

При добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу происходит взаимодействие соляной кислоты одним из компонентов, и частности с ацетатом натрия СН₃СООNа:

HCI + NaOH = CH₃COONa + NaCI

Т.е. избыточные протоны Н+ соляной кислоты свяжутся в слабодиссоциирующую уксусную кислоту и рН почти не изменится. Если к этой же буферной системе прибавить основание, то в реакцию вступает уксусная кислота СН₃СООН, т.е. избыточные гидроксид-ионы ОН^- сильного основания свяжутся в слабый электролит (воду) и рН почти не изменится

СН₃СООН +NaОН= СН₃СООNа+Н₂O

Способность буферных растворов сохранять свои буферные свойства зависит от константы диссоциации и концентрации буферных компонентов. Эта зависимость выражается уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Выведем уравнение Гендерсона-Гассельбаха для кислых буферных систем на пример ацетатного буфера CH₃COOH и СH₃COONa. Из состава этой системы видно, что рН ее зависит от константы диссоциации CH₃COOH -слабого электролита СН₃СООН↔СН₃СОО^- + H⁺. К процессу диссоциации слабой уксусной кислоты можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы диссоциации:

Kдис=[CH₃COO^-][H⁺]/[CH³COOH]

Прологарифмируем обе части этого уравнения и умножим на (-1). В результате определим выражение для рН уксусной кислоты :

-IgKдис=- Ig [H⁺]-Ig[CH3COO^-]/[CH3COOH]

pK=pH- Ig [CH3COO^-]/[CH3COOH]

Отсюда получаем уравнение Гендерсона-Гассельбаха:

pH=lg[CH₃COO^-]/[CH₃COOH]

Чтобы найти рН буферного раствора, нужно учесть присутствие соли ацетата натрия СН₃СООNа в этом растворе. В присутствии соли СН₃СООNа диссоциация уксусной кислоты сильно подавлена (из 10 000 ее молекул диссоциирует только одна). Поэтому равновесная концентрация кислоты практически равна общему содержанию кислоты в растворе. Учитывая это, запишем:

[СНзСООН]=[кислота]

[СНзСОО^-]=[соль]

Тогда: рН= рК+Ig[соль]/[кислота]

Из уравнения видно, что рН не зависит от концентрации соли и кислоты, а зависит от соотношения концентраций соли и кислоты. Это соотношение называют буферным отношением. Буферный раствор сохраняет постоянство рН до тех пор, пока сохраняется постоянным буферное отношение. Если же буферное отношение изменить так, чтобы увеличить или уменьшить рН на единицу, то буферный раствор потеряет свою способность противодействовать изменению рН. При добавлении к буферной системе кислоты буферное отношение уменьшится, и при каком-то количестве кислоты станет равным 1/10. Тогда рН уменьшится на единицу:

рН = рК+Ig 1/10 →рН=рК-1

При добавлении щелочи буферное отношение уменьшится и как только буферное отношение станет равным десяти. рН увеличится на единицу, и буферный раствор потеряет свои свойства:

рН=рК+Ig10, Ig=10→ рН=рК+1

Интервал значений рН, в пределах которых буферный раствор противодействует изменению рН, т.е. сохраняет свои свойства, называют зоной буферного действия. Она рассчитывается по формуле: pH = рК±1.Т.о. зона буферного действия зависит от константы диссоциации слабого электролита. Для ацетатного буфера Кд=1,75-10^-5, тогда рК=-IgКд=4,76: зона буферного действия ацетатного буфера рН=3,76-5,76 (за этими пределами система, не обладает буферными свойствами). Теоретический расчет зоны буферного действия позволяет теоретически подобрать буферный раствор для исследования биологических объектов. Чтобы изменить рН буферного раствора на единицу, необходимо добавить к нему определенное количество кислоты или щелочи. Для выяснения вопроса о количестве прибавляемой кислоты или щелочи, вводят понятие буферной емкости (обозначается β).

Буферная емкость показывает, сколько моль эквивалентов кислоты или щелочи нужно прибавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу.

Β=VC(1/ZX)/ΔpH

Где V1 -объем буферного раствора, к которому прибавляется кислота или щелочь (1 дм3).ΔрН=1. Подставив эти значения, получим формулу:

Β=VC(1/ZX)

Буферная емкость зависит от концентраций буферных компонентов и от природы. Наибольшей емкостью обладают концентрированные растворы, а с разбавлением буферная емкость уменьшается. Буферная емкость максимальна, если буферное отношение равно единице, а рН=рК.