3.9. Лазерная спектроскопия

Лазерная спектроскопия – совокупность спектральных методов в видимой и ИК-областях спектра, основанных на применении лазерных источников излучения. Применение монохроматического излучения ла- зеров позволяет стимулировать квантовые переходы, между вполне определѐнными уровнями энергии атомов и молекул.

В зависимости от типа взаимодействия света с исследуемым веще- ством, методы лазерной спектроскопии подразделяют:

на линейные, основанные на одноквантовом линейном взаи- модействии;

нелинейные, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии. Наиболее простой нелинейный про- цесс связан с возникновением насыщения населѐнностей уровней энер- гии системы за счѐт вынужденных переходов (для частиц, резонансно взаимодействующих с полем).

Специфические свойства лазерного излучения: монохроматич- ность; когерентность; направленность; высокая спектральная яркость.

Высокая монохроматичность лазерного излучения обеспечивает измерение спектров с необходимым спектральным разрешением, позво- ляет избирательно возбуждать атомы и молекулы одного вида в смеси, оставляя молекулы других видов невозбужденными.

Временная и пространственная когерентность лазерного излучения позволяет изучать структуру спектральных линий, скрытую обычно до- плеровским уширением, вызываемым тепловым движением частиц в га- зе. Благодаря высокой монохроматичности и когерентности излучение лазера переводит значительное число частиц из основного состояния в возбуждѐнное. Это повышает чувствительность регистрации атомов и молекул (в 1 см

3 вещества удаѐтся регистрировать включения, состоя-

щие из 10 2 атомов или 10

10 молекул).

Короткие и ультракороткие лазерные импульсы дают возможность исследовать быстропротекающие (примерно 10

-6 –10

-12 с) процессы воз-

буждения, девозбуждения и передачи возбуждения в веществе.

128

С помощью импульсов направленного лазерного излучения можно исследовать спектры флуоресценции и рассеяния в удаленной области, например в атмосфере, и получать информацию о ее составе. Этот принцип используется в методах дистанционной лазерной спектроско- пии, разрабатываемых для контроля окружающей среды.

При фокусировке лазерного света на малую площадь с размерами порядка длины световой волны можно получить большие интенсивно- сти, обеспечивающие быстрый нагрев и испарение локальной области. Это свойство лазера легло в основу микроспектрального эмиссионного анализа атомов и локального масс-спектрального анализа молекул.

Высокая направленность и интенсивность лазерного излучения позволяет измерять малое поглощение (10

-6 см

-1 ).

Резкое повышение чувствительности методов лазерной спектро- скопии позволило регистрировать спектральные линии по наблюдению изменения характеристик излучения при его взаимодействии со средой (по изменению интенсивности, поляризации и фазы излучения, а также по поглощѐнной энергии). Наибольшей чувствительностью обладают методы, основанные на регистрации поглощѐнной энергии.

Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность метал- лов и полупроводников приводит к ряду новых нелинейно-оптических эффектов: в приповерхностных слоях возбуждаются сильно неравно- весные состояния, резко возрастает оптическая восприимчивость среды; при отражении света от шероховатых поверхностей усиливаются гене- рация гармоник и суммарных частот.

С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц (методов детектирования), различают:

1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частиц);

2) опто-калориметрические (опто-термические, опто- акустические – возбуждение лазером на поверхностях акустической волны и т. д.), основанные на непосредственном измерении поглощен- ной в образце энергии, при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучательная релаксация);

3) флуоресцентные, основанные на измерении интенсивности флуоресценции как функции длины волны возбуждающего лазера (из- лучательная релаксация);

4) опто-гальванические – возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости;

5) фотоионизационные – по появлению заряженных частиц.

129

Лазерная спектроскопия позволяет исследовать вещества на атом- но-молекулярном уровне с высокой чувствительностью, избирательно- стью, спектральным и временным разрешением.

Лазерная спектроскопия отличается высокой чувствительностью и возможностью детектирования следов элементов в образцах на уровне 10

-10 –10

-12 % в обычных экспериментах, а в специальных – на уровне

одиночных частиц. Разрешающая способность методов лазерной спектроскопии опре-

деляется шириной спектральных линий. В газе при низких давлениях она ограничена доплеровским уширением линии, возникающим вслед- ствие хаотического теплового движения атомов и молекул. Нелинейные методы позволили устранить влияние доплеровского уширения и полу- чать узкие линии с однородной шириной меньше доплеровской шири- ны.

Приборы, применяемые в лазерной спектроскопии, принципиально отличаются от обычных спектральных приборов. В настоящее время ла- зеры (рис. 3.65) перекрывают спектральный диапазон от 0,1 до 100 мкм. Они могут работать в непрерывном и импульсном режимах, имеют раз- ные мощности и обладают различными параметрами.

Рис. 3.65. Принципиальное устройство (а) и оптическая схема лазера (б): 1 – активная среда; 2 – энергия накачки лазера (типы накачки: оптиче- ская (лампы и диодная); газовый разряд; электронный удар; инжекция носи-

а

б

130

телей заряда; химическая; лазерная; газодинамическая); 3 – непрозрачное зер- кало; 4 – полупрозрачное зеркало; 5 – лазерный луч

К основным типам лазеров относятся лазеры на красителях, твер- дотельные на активированных кристаллах и стеклах (например, широко применяемые рубиновый и неодимовый), на кристаллах с центрами окраски, на красителях, полупроводниковые лазеры, газовые лазеры вы- сокого давления, лазеры с переворотом спина, химические. В большин- стве из них перестройка осуществляется в пределах ширины линии уси- ления, где возможна генерация.

В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой – от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. В приборах, использующих лазеры с перестраиваемой частотой, отпада- ет необходимость в разложении излучения в спектр с помощью диспер- гирующих элементов (призм, дифракционных решеток), являющихся основной частью обычных спектральных приборов. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения (инжекционные лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без влияния спектрально- го инструмента. Это особенно существенно для спектроскопии газов в инфракрасной области, где разрешение лучших промышленных прибо- ров обычного типа составляет 0,1 см

-1 , что в 100 раз превышает ширину

узких спектральных линий (рис. 3.66). На основе лазеров разработаны высокочувствительные методы

внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антисток- сового комбинационного рассеяния, резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии.

Рис. 3.66. Общий вид установки

131

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия – вид лазерной спектроскопии, в которой исследуемое вещество в любом агрегатном состоянии помещают между зеркалами резонатора лазера на пути ла- зерного излучения, как показано на рисунке 3.67. Лазерное излучение, отражаясь от зеркал резонатора, многократно проходит через образец. При этом потери энергии излучения внутри резонатора вследствие рас- сеяния на зеркалах, отражения на окошках кювет (в случае жидкостей или газов), дифракции компенсируются благодаря усилению излучения активной средой лазера.

Рис. 3.67. Принципиальная схема метода

Если исследуемое вещество поглощает излучение в области частот, генерируемых лазером, в спектре лазерного излучения ослабляются или исчезают соответствующие линиям поглощения участки спектра (появ- ляются провалы). Глубина провала определяется величиной поглощения образца.

Во внутрирезонаторной лазерной спектроскопии используют лазе- ры с большой длительностью импульса (10

-6 –10

-2 с) или непрерывного

действия обычно с перестраиваемой частотой. Измеряют весь спектр исследуемого вещества или узкий его участок с помощью резонансных детекторов, спектрографов высокого разрешения с фотографической или фотоэлектрической регистрацией. Приборы с зарядовой связью позволяют проводить экспрессные измерения за время одного лазерного импульса.

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия используется как один из наиболее чувствительных методов регистрации слабых линий поглощения, для анализа объектов, в спектрах которых имеются узкие линии электронных и колебательно-вращательных переходов. Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии применяется: для анализа загрязняющих компонентов в атмосфере; для исследования и определе- ния малых содержаний короткоживущих радикалов и молекул в газо- фазных реакциях; для анализа газообразных непредельных и галогенза- мещенных углеводородов; для определения следовых количеств Na, Li, Ba, Sr, V, Nd, La, Eu и других редкоземельных элементов в растворах; для исследования строения комплексных соединений.

С п

е к т р

о г р

а ф

Исследуемое вещество Активная среда

Выходное зеркало Заднее зеркало

132

Метод резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота которого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем по- глощения одного или несколько фотонов из дополнительного лазерного импульса. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и воз- можность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10

-10 –10

-12 % в обычных экспериментах, а в специальных – на уровне

одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осу- ществлять нелинейное взаимодействие света с атомами и молекулами, за счет чего значительная часть частиц может быть переведена в воз- бужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные од- ноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света. Короткая длительность излучения позволяет возбуждать высоколежа- щие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния.

С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фем- тосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с вре- менным разрешением до 10

-14 с. Эти методы обеспечивают излучение

первичных фотофизических и фотохимических процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радика- лов, комплексов и т. д.). В основе нелинейной лазерной спектроскопии сверхвысокого разрешения лежат методы, которые позволяют получать резонансы в центре линии: метод насыщенного поглощения, метод двухфотонных резонансов при поглощении и метод разнесѐнных опти- ческих полей. Предельная ширина резонанса ограничивается временем взаимодействия частиц с полем, возможностью обнаружения резонан- сов. С помощью спектроскопии сверхвысокого разрешения исследован эффект отдачи в оптике, аномальный эффект Зеемана на колебательно- вращательных переходах, квадратичный эффект Доплера и т. д. Сверхузкие резонансы используются для постановки прецизионных экспериментов, на их основе создаются оптические стандарты частоты.

Таким образом, основные преимущества лазерной спектроскопии: большая спектральная мощность; малая расходимость лазерного луча; фокусировка, высокое пространственное разрешение; малая спектраль- ная ширина излучения; возможность плавной перестройки частоты; вы- сокое временное разрешение (до 10

-4 с).

Лазерную спектроскопию применяют для исследования кинетики и механизма реакций, точного измерения постоянных (например, момен- тов инерции), избирательного определения ультрамалых количеств ве-

133

щества, в физической оптике, лазерном разделении изотопов и лазерной химии, при создании оптических стандартов частоты.

Спектры многоступенчатого лазерного возбуждения комбинируют- ся с хроматографией, масс-спектрометрией и т. д.

Контрольные вопросы

1. Преимущества лазеров перед традиционными источниками. 2. Преимущества и недостатки лазерной спектроскопии. 3. Методы лазерной спектроскопии. 4. Спектроскопия с высоким временным разрешением. 5. Принцип метода лазерной внутрирезонаторной спектроскопии. 6. Основы метода резонансной фотоионизационной лазерной спек-

троскопии. 7. Нелинейная лазерная спектроскопия.