3.10. Электронная спектроскопия

3.10.1. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия – метод изучения строения ве- щества, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии.

В фотоэлектронной спектроскопии применяются монохроматиче- ское УФ (газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излу- чение) или рентгеновское излучение (в том числе резонансные линии излучения гелия с энергией фотона 21,2 и 40,8 эВ и других инертных га- зов, синхротронное излучение) с энергией фотонов менее 60 эВ.

При больших энергиях, говорят о рентгеноэлектронной спектро- скопии (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС). В случае рентгеноэлектронной спектроскопии в качестве источника ис- пользуется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновских фотонов (энергия кванта до 10 кэВ).

В основе методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроско- пии лежит явление внешнего фотоэффекта. Под действием кванта света из вещества выбивается электрон, при этом энергия кванта в соответ- ствии с законом сохранения энергии тратится на ионизацию (Есв) и на сообщение этому электрону кинетической энергии (Екин). Атомы, обра- зующие молекулу, колеблются относительно друг друга. Молекула как целое может еще и вращаться. В связи с этим, возникает необходимость учета возможности нахождения молекулы до и после выбивания фото- электрона в состояниях с определенной колебательной (Екол) и враща-

134

тельной (Евращ) энергиями. Если электрон выбит с некоторого электрон- ного уровня, а образовавшийся молекулярный ион находится в некото- ром колебательном и вращательном состояниях, то основное уравнение фотоэффекта будет иметь вид

вращколкинсв EEEEh , (3.79)

где ΔEкол – изменение колебательной, а ΔEвращ – вращательной энергий молекулы при ионизации.

Таким образом, фотоэлектрон, выброшенный с какого-либо элек- тронного уровня, может иметь различную кинетическую энергию в за- висимости от того, в какое колебательное (вращательное) состояние пе- реходит молекула в процессе ионизации. Каждому значению Eкин соот- ветствует свой максимум в фотоэлектронном спектре. Так как Eсв>ΔEкол>ΔEвращ, то соответствующие линии рентгеноэлектронного спектра, связанные с различными значениями ΔEкол и ΔEвращ, должны проявиться в виде отдельных максимумов на фоне основной линии, со- ответствующей выбиванию электрона с некоторого электронного уров- ня. Однако малое энергетическое расстояние между отдельными коле- бательными и вращательными уровнями (< 0,1 эВ) не позволяет вы- явить на фотоэлектронном спектре отдельные линии, связанные с этими уровнями. Наличие соответствующих уровней проявляется в фотоэлек- тронных и рентгеноэлектронных спектрах в виде расширения основной фотоэлектронной линии, отвечающей соответствующему электронному уровню. Тонкая структура линии проявляется только при измерении спектров с очень высоким разрешением.

По спектру электронов можно определить энергии связи электро- нов и их уровни энергии в исследуемом веществе. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 свободных молекул. Спектр фо- тоэлектронов исследуют при помощи электронных спектрометров вы- сокого разрешения, основные элементы которых – источник излучения, электростатический анализатор энергии электронов и детектор электро- нов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, ко- торая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в об- разце (рис. 3.68). В спектрометре поток излучения направляется на об- разец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии квантов. Выбитые электроны попадают в анализатор энергий электронов спектрометра, где они описывают различные траектории в зависимости от своих энер- гий и от напряжения, приложенного к электродам анализатора.

135

Рис. 3.68. Общая схема спектрометра

Метод фотоэлектронной спектроскопии применим к веществу в га- зообразном, жидком и твѐрдом состояниях и позволяет установить ха- рактер молекулярных орбиталей, исследовать внешние и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твѐрдом теле (положение уровня Ферми и распределение электронной плотности).

При изучении адсорбции с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии можно по угловой зависимости фотоэлектронного спек- тра (изменение интенсивности полосы при изменении угла между направлением фотонов и нормалью к поверхности, а также угла между нормалью к поверхности и направлением вылета фотоэлектронов) уста- новить характер присоединения молекулы к поверхности, природу вза- имодействия молекулы с поверхностью, роль в этом взаимодействии молекулярных орбиталей.

Используя рентгеноэлектронные спектры, можно проводить эле- ментный анализ вещества: наличие определенного элемента обнаружи- вается по присутствию линии, соответствующей его K- (или другой внутренней) оболочке. Величины энергий связи можно использовать для определения качественного состава, поскольку для разных элемен- тов они существенно отличаются друг от друга.

Рентгеноэлектронные спектры позволяют четко показать, что энер- гия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от сте- пени окисления элемента, спектр которого изучается. При одинаковых ближайших соседях сдвиг внутренних уровней исследуемого атома в сторону больших значений Есв тем больше, чем больше степень окисле- ния элемента в соединении.

В рентгеноэлектронной спектроскопии регистрируются электроны, вышедшие из слоя вещества, в котором они не успевают отдать часть своей кинетической энергии другим электронам и атомам. Толщина этого слоя ∼20–40 Å и, следовательно, рентгеноэлектронные спектры

136

характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав по- верхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состо- яние атомов на поверхности и в приповерхностных слоях и т. д. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные физико-химические процессы, протекающие на поверхности твердого тела. В химии метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии известен под название ЭСХА – электронная спектроскопия для химиче- ского анализа (метод ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).