О сбенности строение ароматических аминов (на примере анилина)

Атом азота, являясь донором, отдает электрон бензольному кольцу (углероду, который в данном случае является акцептором, т.к. все его четыре валентных электрона задействованы в ковалентных связях)– имеет место положительный мезомерный эффект (δ⁺).

Таким образом, электрон азота втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд (δ⁺) и основные свойства аминогруппы уменьшаются.

Способы получения

1. Получение аминов при взаимодействии алкилгалогенидов с аммиаком (реакция Гофмана).

1)

2)

Сравнение основно-кислотных свойства алифатических и ароматических аминов

(в сравнении с аммиаком)

Основные свойства

Д ля аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием неподелённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины (имеют радикалы, связанные с азотом не содержат кратных связей) – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы (производные от алканов, например: метил СН3) смещают электронную плотность на атоме азота за счет ионного эффекта ( увеличивается расстояние от неподеленной пары до ядра атома азота, см. рисунок: Метиламин).

По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном, проявляя основные свойства.

А роматические амины (имеют радикалы, связанные с бензольным кольцом) являются более слабыми основаниями, чем алифатические амины  (метиламин).

Атом азота, являясь донором, отдает электрон бензольному кольцу (углероду, который в данном случае является акцептором, т.к. все его четыре валентных электрона задействованы в ковалентных связях)– имеет место положительный мезомерный эффект (δ⁺).

Защита аминогруппы

При галогенировании ароматических аминов основная сложность заключается в том, что из-за влияния аминогруппы (мезомерный эффект) полярность связей в бензольном кольце увеличивается, что приводит к росту его активности в химических реакциях.

Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина. 

Для того, чтобы защитить анилин и получить броманилин с одним атомом брома (Br), необходимо предварительно проацетилировать аминогруппу – в этом суть защиты.

При этом ацил связывает неподеленную пару электронов азота и ослабляет мезомерный эффект – химическая активность бензольного кольца уменьшается.

Нитрование ароматических аминов

18. Аминокислоты. Номенклатура. Способы получения: из галогензамещенных карбоновых кислот, циангидринный синтез, восстановительное аминирование кетонокислот. Основно-кислотные свойства. Изоэлектрическая точка.

А минокисло́ты (аминокарбо́новые кисло́ты; АМК) — органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные (COOH), и аминные (NH₂) группы.

В общем случае, в состав молекулы могут входить: карбоксильная, аминная, углеводородная группы и водород.

Физические свойства:

Аминокислоты представляют собой кристаллические вещества с высокими (выше 250°С) температурами плавления, которые мало отличаются у индивидуальных аминокислот и поэтому нехарактерны. Плавление сопровождается разложением вещества. Аминокислоты хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях, чем они похожи на неорганические соединения. Многие аминокислоты обладают сладким вкусом.

Номенклатура

По систематической (ИЮЛАК) номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе.

Например:

Часто используется также тривиальный способ построения названий аминокислот, согласно которому к названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита.

Пример:

Способы получения

Из галогензамещенных карбоновых кислот:

Циангидринный синтез:

Циангидринный синтез – это получения аминокислот при действии аммиака на циангидрины альдегидов и кетонов. Процесс проходит в три этапа.

В осстановительное аминирование кетонокислот

Получение аминокислот восстановительным аминированием кетокислот проходит в две стадии:

- Вначале кетокислота реагирует с аммиаком в присутствии дегидратаза, образуя иминокислоту.

-На следующем этапе дегидрогеназа восстанавливает иминокислоту в аминокислоту.

К ислотно-основные свойства

Изоэлектрическая точка

И зоэлектрическая точка аминокислоты (ИЭТ, pI) — это величина водородного показателя (рН) раствора, при которой заряд содержащейся в нём аминокислоты равен 0. Это положение имеет простой физический смысл – протоны делают заряд молекулы аминокислоты положительным, а их недостаток –отрицательным.

19. Ароматические углеводороды. Бензол: строение, изомерия, номенклатура алкилпроизводных. Способы получения. Электрофильное замещение в ароматических углеводородах на примере реакции нитрования бензола.

Ароматические углеводороды (арены) - это соединения, содержащие одно или несколько бензольных колец.

Номенклатура и изомерия

. Способы получения

К основным способам получения бензола относятся:

— дегидроциклизация ( дегидрирование + циклизация) гексана (катализаторы – Pt, Cr₃O₂)

CH₃ –(CH₂)₄-CH₃ → C₆H₆ + 4H₂↑ (t^oC, p, kat = Cr₂O₃);

— дегидрирование циклогексана:

C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂↑ (t^oC, kat = Pt, Ni);

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600^oС, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C₆H₆ (t = 600^oC, kat = С_activ).

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах

Механизм реакции электрофильного замещения условно можно разделить три стадии.

1. На первой стадии в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты образуется электрофильный реагент (электрофил) - катион нитрония:

2. На второй стадии образуется связь между π-облаком молекулой бензола и р –орбиталью электрофила.

За счет электронного эффекта бензольное кольца получает заряд «+», происходит поляризация связей в π-кольце с разрывом одной связи –образуется π-комплекс (бывшее π-кольцо с разорванной связью).

3. На третьей стадии положительно заряженное ядро π-комплекма, за счет электронного эффекта, поляризует связь С-Н (притягивает электрон) и придает водороду знак +. Затем происходит отрыв протона с образованием молекулы нитробензола и молекулы воды. Оставшаяся пара электронов восстанавливает ранее разорванное кольцо с π – связями.

20. Химические свойства бензола и его гомологов. Реакции электрофильного замещения по Фриделю- Крафтсу на примере реакций хлорирования и алкилирования бензола. Ориентация замещения в производных бензола.

Бензо́л - простейший ароматический углеводород из шести атомов углерода с особым характером связей.

Химические свойства бензола и его гомологов

Реакции замещения в бензольном кольце проходят в присутствии катализаторов: солей Al(3+) или Fe(3+):

Реакция галогенирования Нитрование бензола

Алкилирование— получение гомологов бензола, алкилбензолов (катализаторы реакции — галогениды алюминия: AlCl3, AlBr3 и т.д.):