9. Теория однокомпонентной равновесной поверхностной системы

9.1. Понятие поверхностной системы

Во всех случаях равновесия двух объёмных фаз характерным является существование между ними поверхности их раздела. Частицы фаз, прилегающие непосредственно к поверхности раздела, находятся в условиях, отличных от условий для частиц, находящихся в объёмах фаз. Заменим этот поверхностный слой конечной толщины бесконечно тонким слоем и будем называть его поверхностью. Можно считать эту поверхность новой фазой, которую в отличие от двух объёмных фаз назовём поверхностной фазой или поверхностной системой, которой припишем индекс .

9.2. Поверхностная фаза как закрытая система

По аналогии с объёмными фазами можно ввести термодинамические параметры поверхностной фазы: коэффициент межфазного (поверхностного) натяжения , площадь поверхности и температуру [37]. Если считать поверхностную фазу как отдельную, независимую от объёмных фаз, т.е. как закрытую систему, то по аналогии с объёмными фазами как закрытыми системами можно ввести уравнение состояния поверхностной фазы как закрытой системы

(9.1)

По аналогии объёмными фазами можно ввести термодинамические характеристики для поверхностной фазы: свободную энергию , внутреннюю энергию , энтропию , термодинамический потенциал Гиббса , химический потенциал . Из (9.1) следует, что все эти термодинамические характеристики должны быть функциями только двух независимых параметров, скажем, и . Можно также записать для поверхностной фазы как закрытой системы основное уравнение термодинамики с переменным числом частиц

(9.2) По аналогии с закрытыми объёмными фазами для закрытой поверхностной фазы можно ввести термодинамический потенциал Гиббса

(9.3) откуда

(9.4)

где

(9.5)

Основное уравнение термодинамики (9.2) для закрытой поверхностной фазы с учётом (9.3) можно переписать так

(9.6)

9.3. Поверхностная фаза – открытая система

Отметим, что любая объёмная - тая фаза может быть как открытой, так и закрытой системой, например, когда двухфазная равновесная система превращается в - тую однофазную систему. Поверхностная фаза в принципе не может превратиться в закрытую систему, так как она является порождением двух открытых объёмных фаз и сразу исчезает, как только двухфазная равновесная система становится однофазной. Следовательно, все формально записанные выше уравнения для поверхностной фазы (9.1),(9.2), (9.3), (9.4), (9.6) как закрытой системы не могут быть использованы для её описания. Так для неё не существуют введённые выше такие характеристики как , , , . По аналогии с объёмными фазами для неё необходимо ввести другие термодинамические параметры как открытой системы: γ и (площадь поверхности параметром не является), а также и другие термодинамические характеристики: поверхностные плотности свободной энергии , внутренней энергии , энтропии , числа частиц . Эти термодинамические характеристики

поверхностной фазы как открытой системы являются функциями только одного параметра – абсолютной температуры.