книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

	Сначала			образуется ди­	Т а б л и ц а 15. С к ор ость	растворения
	мер,	а затем		другие разно­	различных ф орм кремнезема
	видности кремниевой кисло­
	ты с	более высокой относи­				С к о р о с т ь
	тельной		молекулярной мас­		Т и п к р е м н е з е м а
						р а с т в о р е н и я ,
	сой. Будучи очень слабой, в					Ю - 6 г /( с м э*су т)
	чистом		виде	монокремние-
	вая кислота			не выделяется.	Кварцевое стекло	39,0
	Ее существование возможно
					Кварц	2,8
	лишь	в разбавленном вод­			Кристобалит	6,0
	ном растворе, так как по ме­				Трилимит	4.5
	ре повышения концентрации				Коэсит	0,7
	происходит			конденсацион­	Стишовит	11,0

ная полимеризация. Продукт полимеризации — поликремниевая кислота — сначала имеет вид

прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем по мере дальней­ шей полимеризации превращается в прозрачный твердый гель, ко­ торый, будучи высокогигроскопичным, растворим в полярных орга­ нических растворителях, но не в углеводородах.

Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале pH от 1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование ге­ ля — при pH от 5 до 6. При pH выше 7 гель не образуется, так как частицы кремнезема заряжаются, что приводит лишь к их укруп­ нению. При изучении механизма конденсации мономера Р. Айлером установлено, что скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при значении р Н ~ 2 , отвечающем изоэлектрической точке кремнезема. Катализатором полимериза­ ции ниже р Н ~ 2 служит ион Н+, способный формировать активный катионный комплекс, в то время, как при pH выше 2 катализато­ ром процесса, интенсифицирующим образование активной анионной формы кремнезема, является ион ОН- . Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ОН- , идет по схеме

2Si (ОН)4 (НО)3 SIOS1 (ОН)з + Н20

Различие в механизме полимеризации мономера ниже и выше рН2 предположительно объясняется существованием промежуточ­ ных шестиковалентных состояний кремния. В том случае, когда атом кремния координирован шестью атомами кислорода, все свя­ зи кремний — кислород ослаблены до состояния, допускающего пе­ регруппировку.

Поэтому при рассмотрении полимеризации необходимо учиты­ вать промежуточную ионизацию до = S iO - при pH выше 2 или до =sSi+ при pH ниже 2.

Процесс конденсации заключается во взаимодействии иона ssSiO - с неионизированной силанольной группой:

= SiO - + HOSi s = SiOSi = + ОН-

181

Ниже представлены предполагаемые стадии процесса (полимери­ зации кремнезема до образования циклических разновидностей (по Р. Айлеру):

и	и	н	и
О	О	О	С)

HOSiO' - HOSiOH = iroSiObiOll + 01Г

0

О

о 0

II

о

ПОМОН

о

II

II	II	II II	II
о	о	о о	о
OSiOSjOII = IIOSiOSiOSiOH + ОН"
о	о	о о	о

				II	II
II	II	II		О (>
				!>'
(I		о о		о	о	+ Oil'
IIOSiDSiOSiO			= llOSiOStOII
о		о о		о о
II		|| II		II	II
Н	II		и	и		II	11	II	II
о	О		О	О		о	о	о	о
MOSiOSiO -			N O S IO S IO M = llOSiOSiOSiOSlOH
О	О		О о			о	о	о	о
П	11		11	11		11	11	II	II
И		II			II	II
о	О	о			О	о
llOSi		SiOll	н	-	HOSiOSiOll			-1- [[,0
0 _		О			О	О
IlOSiOFIOSiO! 1					HOSiOSiOll
О		О			0	0
н		п			II	к

Сначала образуется димер, переходящий в тример, а в то же время вследствие ионизации частицы димера могут связываться друг с другом, образуя линейный тетрамер. Затем тетрамер замы­ кается в полимерное кольцо с образованием циклического тетра­ мера. По мере того как начинают преобладать циклические струк­ туры, мономер и димер реагируют с этими высокоионизированными циклическими формированиями, увеличивая их относительную молекулярную массу, способствуя образованию трехмерных струк­ тур, в которых атомы кислорода тетраэдрически окружают атомы кремния. Дальнейшая внутренняя конденсация объемных полимер­ ных структур, сопровождаемая перестройкой до более уплотнен­ ного состояния, приводит к образованию первичных коллоидных частиц Si02, поверхность которых покрыта силанольными группа­ ми SiOH. Описанный механизм полимеризации интенсифицируется при повышенных температурах и значении pH выше 7. В результате полимеризации мономера в щелочном растворе при pH 8 ... 10 кол­ лоидные частицы кремнезема формируются быстро и растут до различных размеров.

В кислой среде мономер Si (ОН) 4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно на тех местах, где поверхностный атом кремния несет одну группу ОН- . Низкое зна­ чение pH способствует минимальному образованию силоксановых

182

связей, вследствие чего частицы не вырастают больше 2... 3 нм в диаметре.

5.8.К О Л Л О И Д Н Ы Е С В О Й С Т В А С И С Т Е М Ы Г Л И Н А — В О Д А

Используемые в керамической и цементной промышленности глины следует рассматривать как полиминеральные горные поро­ ды, состоящие из глинистых минералов и примесей минералов (кварц, полевые шпаты, минералы, содержащие железо, щелочи и растворимые соли), оказывающих существенное влияние на общие свойства глин.

Глинистые минералы, будучи в коллоидно-дисперсном состоя­ нии, обладают некоторыми характерными особенностями: опреде­ ленным строением кристаллической решетки, способностью к ион­ ному обмену, проявлением упругопластичных свойств и тиксотро­ пии в пастах и суспензиях, сорбцией дисперсной фазы. Глинистые минералы обладают сетчаткой или слоистой структурой. В соот­ ветствии с их структурой глинистые минералы классифицируются на каолинитовые, монтмориллонитовые и иллитовые (гидрослюды) группы. Кристаллическая решетка глинистых минералов состоит из тетраэдров [S1O4] и октаэдров [АЮв].

В каолинитовую группу входят минералы каолинит, диккит, галлуазит, в монтмориллонитовую — монтмориллонит, ноятронит, гекторит; в группу гидрослюд — гидрослюда, иллит, аллевардит.

Природные глины, имея различный зерновой состав, характе­ ризуются значительным содержанием высокодисперсной фракции (менее 0,1 мкм). Так, каолины содержат до 2% фракции менее 0,1 мкм, пластичные глины — 4... 13%, бентонитовые глины 10...

60%. По мере повышения дисперсности увеличиваются адсорбция катионов, вязкость суспензии, предел текучести, пластичность.

Для глинистых суспензий, так же как и для коллоидных систем, решающую роль оказывает адсорбция ионов электролитов, сопро­ вождаемая образованием двойного электрического слоя и гидратной защитной оболочки.

Характерные свойства глинистых суспензий определяются хими­ ко-минералогическим составом глинистого вещества, а также видом и содержанием примесей, степенью дисперсности и отношением дисперсной фазы к дисперсионной среде.

Взаимодействие воды с поверхностью глинистых минералов, оп­ ределяя основные физико-химические и керамические свойства глин, изучалось рядом исследователей. Наиболе полно этот вопрос ос­ вещен Ф. Д. Овчаренко, показавшим, что в процессе взаимодейст­ вия между водой и поверхностью глинистых минералов водородная связь играет основную роль. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, которые являются структурными элементами их кристаллической решетки, обусловли­ вают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности и возникновение при этом водородной связи. Вслед­

183

ствие высокой удельной поверхности глины обладают значительным Запасом свободной энергии, что проявляется в действии в поверх­ ностных слоях глинистых частиц молекулярных сил. На поверхно­ сти глинистых частиц возникают граничные фазы из ориентирован­ ных молекул воды, по структуре и вязкости отличающиеся от сво­ бодной воды. Около коллоидной частицы сначала располагается прочно связанный слой адсорбционной воды, за которым следует диффузный слой слабо (рыхло) связанной воды. Общее содержа­ ние прочно- и слабосвязанной воды определяется величиной заряда, дисперсностью, минералогическим составом, емкостью поглощения, состоянием поверхности частиц, видом и концентрацией адсорбиро­ ванных ионов и ионов в растворе. В свою очередь, адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости.

Тонкие слои жидкости, находящиеся на поверхности глинистых частиц, вызывают расклинивающее давление, а по мере увеличения толщины пленки до нескольких десятых микрометра расклиниваю­ щее действие обусловливается электростатическим взаимодействи­ ем наружных диффузных слоев двойного электрического слоя. Кроме этого, расклинивающее действие частично обусловлено си­ лами молекулярного притяжения. Толщина гидратных оболочек, окружающих глинистые частицы, колеблется от 0,77 мкм до 5 нм.

Возникновение вокруг глинистых частиц ориентированных моле­ кул определяется зарядом двойного электрического слоя, который возникает вследствие избирательной адсорбции ионов. Знак и зна­ чение электрокинетического потенциала являются суммированным результатом наличия положительных и отрицательных зарядов на частицах.

Ионы, закрепленные на поверхности глинистых частиц размером меньше 1 мкм, определяют знак электростатических зарядов. При этом первично адсорбируются те ионы, которые, взаимодействуя с ионами и атомами кристаллической поверхности этих глинистых частиц, могут давать практически нерастворимые соединения. Так, например, ионы алюминия, входящие в состав глинистых кристал­ литов с размером частиц меньше 1 мкм, фиксируют на своих по­ верхностях ионы гидроксила, сложные гидратированные ионы крем­ ниевой кислоты, красители, гумусовые вещества. Образовавшийся при этом комплекс имеет отрицательный электростатический заряд.

В нейтральных и слабощелочных средах у глинистых частиц преобладает отрицательный заряд. Вид и число адсорбированных ионов оказывает существенное влияние на свойства системы гли­ на— вода.

Адсорбционная способность глин выражается количеством по­

глощенных катионов на		100 г сухой глины, называемым е м к о ­
с т ь ю п о г л о щ е н и я		г л и н ы или	е м к о с т ь ю	о с н о в н о г о
о б м е н а . Часть	глинистого вещества,		способного	адсорбировать
ионы, называется	п о г л о щ а ю щ и м к о м п л е к с о м . Адсорбиро­

184

ванные (поглощенные) глиной ионы могут вступать в обмен с ио­ нами, находящимися в дисперсионной среде.

Способность глинистых частиц к обмену адсорбированных ка­ тионов уменьшается с повышением заряда катионов в последова­ тельности

Ll+>Na+> NH| > К+ > Mg2+ > Са2+ > Si2+ > Ва2+ > А13+ > Н+

Этот ряд показывает, что ион лития, будучи адсорбированным гли­ нистой частицей, обменивается легче, чем другие ионы этого ряда, а труднее всего вытеснить ион водорода, который, по-видимому, с поверхностью частицы будет связан хемосорбционно. Вытеснение ионов друг с другом происходит в указанном ряду только при их равном содержании. При достаточно высоком содержании любой из ионов может вытеснить другой ранее адсорбированный ион это­ го ряда.

По мере повышения дисперсности глинистых частиц емкость по­ глощения уменьшается, так как диспергирование приводит к аморфизации кристаллической структуры глинистых минералов, опреде­ ляющей емкость поглощения. Так, например, в результате мокрого размола каолина до коллоидного состояния емкость поглощения резко уменьшается по сравнению с каолином, размолотым в сухом состоянии.

Находящиеся в дисперсионной водной среде сольватированные катионы, адсорбируясь на поверхность глинистой частицы, вносят свою долю сольватной воды в общую сольватную оболочку, охва­ тывающую эту частицу.

Удаление катионов с поверхности глинистых частиц промыва­ нием их растворами солей или слабых кислот вызывает эквимоле­ кулярное замещение катионов комплекса на катионы раствора. Эти реакции подчиняются закону действующих масс в условиях посто­ янства ионной силы растворов и их pH и протекают относительно быстро.

Адсорбированные на поверхности глинистых частиц катионы и анионы могут быть замещены ионами Н+ с помощью электродиа­ лиза, давая возможность таким образом получить Н-глину, которая отличается по своим свойствам.

Введение в глинистую суспензию небольших количеств электро­ лита способствует резкому разжижению глины, переводя ее из пла­ стичнопрочной в текучую.

Глинистые частицы способны адсорбировать как катионы, так и анионы, которые удерживаются на поверхности частиц с разной силой, составляя ряд

ОН- > СО|“ > Р2О ?- > РО?“ > I - > Вт- > С1- > N07 > F - > S0?~

Катионная адсорбция сильнее по сравнению с адсорбцией анио­ нов, которые адсорбируются только на ребрах кристаллов. Адсорб­ ция анионов левой части ряда (ОН- ) повышает отрицательный за­ ряд глинистой частицы.

185

Контрольные вопросы

1.Исходя из строения коллоидной частицы Si02, объясните причины обра­ зования двойного электрического слоя на ее поверхности и возникновения при движении твердой и жидкой фаз относительно друг друга электрокинетического потенциала.

2.От чего зависит величина электрокинетического потенциала, какими спо­

собами можно изменять его значение в дисперсных системах и какова его роль при гидратационном твердении минеральных вяжущих материалов?.

3.Какие причины обусловливают агрегативную неустойчивость коллоидных систем и каким образом проявляется их стремление перейти в более устойчивое состояние?

4.Опишите механизм процессов коагуляции и пептизации и способы влия­

ния на эти процессы.

5.Какими характерными свойствами обладают высокодисперсные силикаты

ввиде гелей.

6.Опишите механизм растворения и полимеризации кремнезема в высоко­

дисперсном состоянии.

7.В чем сущность механизма воздействия суперпластификаторов на процесс гидратации вяжущих .материалов?

8.Каким образом взаимодействие воды с поверхностью глинистых .минера­ лов определяет характерные свойства материалов в системе глина — вода?

ъ ОСНОВЫ УЧЕНИЯ 2

О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ И ДИАГРАММАХ СОСТОЯНИЯ

ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

Основные понятия учения о фазовых равновесиях

Однокомпонентные

системы

Двухкомпонентные

системы

Трехкомпонентные

системы

Правило рычага и его применение

для количественных расчетов в многокомпонентных системах

Экспериментальные

методы построения диаграмм состояния

Учение о фазовых равновесиях—один из разделов классической термодина­ мики, в котором изучаются условия равновесного сосуществования ве­ ществ в различных агрегатных состоя­ ниях. Термодинамические данные о свойствах равновесных фаз могут быть представлены с помощью математиче­ ских уравнений или таблиц, однако на­ иболее наглядным и общепринятым способом их описания является графи­ ческий способ с помощью диаграмм состояния.

Данные о термодинамических свой­ ствах равновесных фаз и их геометри­ ческая интерпретация в виде диаграмм состояния представляют собой науч­ ный фундамент, основываясь на кото­ ром можно осуществлять разработку технологий многих важных продуктов, в частности силикатов. Эти данные поз­ воляют установить теоретически дости­ жимые оптимальные параметры тех­ нологических процессов, оценить их движущую силу, обусловливающую скорость протекания того или иного процесса, определить состав и, следо­ вательно, ожидаемые свойства матери­ алов, оценить стабильность синтетиче­ ских продуктов в различных условиях эксплуатации и т. д.

187

Чтобы использовать диаграммы сос­ тояния для решения практических за­ дач, необходимо знание правил работы с ними. Поэтому в материале, излагае­ мом в части 2, помимо основных зако­ номерностей учения о фазовых равно­ весиях приводится подробное описание приемов и правил работы с диаграмма­ ми состояния различных типов, позво­ ляющими определять направление и характер процессов, происходящих в гетерогенных системах при изменении температуры, состав и количественное содержание в продуктах отдельных фаз.

Г Л А В А 1

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ УЧЕНИЯ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ

1.1. С И С Т Е М А . П А Р А М Е Т Р Ы С И С ТЕ М Ы
С истем ой назы вается вы деляем ое из ок руж аю щ ей среды			м атериальное		тело
или совок уп н ость тел, ограниченных	реальной	ф изической или в ообр аж аем ой			ма­
тем атической п оверхн остью , которы е	м огут взаим одей ствовать		м еж ду	со б о й	или
другим и телам и энергетически или путем обм ена вещ еством .
Термодинамика описывает только		макроскопические		системы,

т. е. системы, состоящие из большого числа частиц, поведение ко­ торых может быть описано законами статистики. Процессы, проис­ ходящие в таких системах, проявляются в виде теплоили массообмена между отдельными составляющими их объектами. В зави­ симости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы и з о л и р о в а н н ы е , з а к р ы т ы е и о т к р ы ­ тые . Изолированными являются системы, совершенно не взаимо­ действующие с окружающей средой, т. е. не обменивающиеся с ней ни веществом, ни энергией и, следовательно, имеющие постоянный объем. К закрытым относятся системы, не обменивающиеся с ок­ ружающей средой веществом, но взаимодействующие с ней путем

передачи энергии		(в виде теплоты или работы). И, наконец, от­
крытые системы — это системы, обменивающиеся			с окружающей
средой	веществом	(они могут, естественно, обмениваться и энер­
гией).	Различают	также системы г о м о г е н н ы е ,	не имеющие

внутри себя поверхностей раздела между отдельными частями, раз­ личающимися по свойствам, и г е т е р о г е н н ы е , содержащие указанные поверхности. Системы, состоящие только из твердых и (или) жидких веществ, называются к о н д е н с и р о в а н н ы м и .

Любую систему можно охарактеризовать ее макроскопическими свойствами, совокупность которых будет определять состояние сис­ темы. Значения этих свойств, характеризующих состояние системы, называются ее п а р а м е т р а м и с о с т о я н и я . В качестве пара­ метров системы в общем случае могут выступать любые свойства системы — температура, давление, концентрация, удельный или мо­ лярный объем, в некоторых случаях — электрический потенциал, магнитное поле, поверхностное натяжение и пр.

189

Различают внешние параметры (например, температура, давле­ ние), которые определяются воздействием на систему внешних по отношению к ней факторов, и внутренние параметры (например, концентрация, удельный объем или другие удельные величины), зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему.

Кроме того, параметры разделяют	на э к с	т е н с и в н ы е и	и н ­
т е н с и в н ы е . К экстенсивным параметрам		и определяемым	ими
свойствам (например, объем, масса,	внутренняя энергия, энергия

Гиббса) относятся параметры, значения которых пропорциональны массе системы и аддитивны, т. е. равны сумме значений таких же параметров отдельных частей системы. Интенсивные параметры (например, температура, давление, концентрация, различные удель­ ные и молярные свойства) не зависят от массы системы, а опре­ деляются только ее состоянием и характеризуют собой специфиче­ ские свойства системы в данном состоянии. Величины интенсивных параметров не являются аддитивными.

Параметры системы взаимосвязаны, поэтому для однозначной характеристики системы достаточно выбрать лишь некоторое мини­ мальное число параметров, называемых н е з а в и с и м ы м и , кото­ рые полностью определяют состояние системы и значения всех ос­ тальных (зависимых) параметров. Выбор тех или иных параметров зависит от конкретных условий. Чаще всего в качестве независи­ мых выбирают такие параметры, которые поддаются непосредствен­ ному измерению,— температуру, давление или упругость пара, кон­ центрацию, молярный или удельный объем.

Аналитически состояние системы выражается в виде уравнений, связывающих между собой независимые параметры находящейся в равновесии системы, которые однозначно определяют ее состоя­ ние. Такие уравнения называются у р а в н е н и я м и с о с т о я ­ ния.

Для большинства реальных систем явный вид уравнения состоя­ ния неизвестен. В связи с этим для термодинамического описания систем пользуются так называемыми функциями состояния, кото­ рые могут быть однозначно определены через параметры состоя­ ния. Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях и геометрической интерпретации фазовых равновесий имеет одна из характеристических функций состояния— G, называемая и з о ­ б а р н о - и з о т е р м и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м или э н е р г и е й Г и б б с а (характеристическими называются функции состояния, с помощью которых или их производных по соответствующим дан­ ной функции параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы). Энергия Гиббса для закры­ тых систем является функцией независимых параметров— темпера­ туры Т и давления р и определяется выражением

а =н —TS =и- TS +pv,

где Я — энтальпия; U— внутренняя энергия; S — энтропия.

190