книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

1. Высокотемпературный гексагональный а-кордиерит (индиалитовая фаза — по названию структурно сходного с искусственным а-кордиеритом природным минералом индиалитом, имеющим со­ став кордиерита). а-Кордиерит представляет собой неупорядочен­ ную фазу, в структуре которой А13+, замещающий Si4+ в тетраэдри­

ческих группах SiOj", распределен статистически. а-Кордиерит об­ разуется при высокотемпературной (1000... 1300°С) быстрой кри­ сталлизации стекол состава кордиерита или близкого к нему и рас­ сматривается как метастабильная кордиеритоподобная фаза, по­ скольку при термообработке в широком интервале температур че­ рез серию промежуточных соединений превращается в р-кордиерит.

2. Низкотемпературный ромбический р-кордиерит— упорядочен­ ная и в широком интервале температур более стабильная, чем а-кордиерит, разновидность кордиерита. Получается низкотемпе­ ратурной (ниже 950°С) длительной кристаллизацией стекол кордиеритового состава.

3.Осумилитовая гексагональная фаза (имеет сходство с мине­ ралом осумилитом) представляет собой кордиеритоподобную метастабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол, со­ держащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите.

4.Петалитовая фаза (в структурном отношении сходна с мине­ ралом петалитом Li20 -A l20 3-8Si20)— кордиеритоподобная метаста­ бильная разновидность, образующаяся при кристаллизации стекол, богатых оксидами магния и кремния.

5.ц-Кордиерит — неустойчивая кордиеритоподобная фаза с пе­

ременным составом от 2 : 2 :5 до 1 : 1 : 3 (MgO : Al20 3:S i0 2), сход­ ная по структуре со сподуменом Li20 - Al20 3-4Si02.

Кордиеритоподобные фазы могут существовать в виде твердых растворов. По некоторым данным, изоморфные замещения в кор­ диерите могут происходить, например, по следующим схемам:

M g 2 + + SM+ = 2А 13+ и 2А 13+ + M g 2 + = 2SH+

В результате таких замещений могут возникать кордиеритопо­ добные твердые растворы с избытком или недостатком кремнезема

или глинозема.	Следует отметить склонность соединений рас­
сматриваемой	системы к	образованию	твердых	растворов,
которые, например, были		обнаружены	в частных	системах

2Mg0-2AI20 3*5Si02—M g 0 S i0 2, M gO -А120 3— 2Mg0 Si02,		MgO—
2M g0 -S i02	и т. д. Метастабильные кварцеподобные	твердые
растворы со	структурой высокотемпературного а-кварца	обнару­

жены между S i02 и M gO -А120 3.

Фазовые соотношения между различными разновидностями кор­ диерита осложняются образованием промежуточных фаз с различ­ ной степенью упорядоченности. Температурные области стабиль­ ного или метастабильного существования отдельных кордиеритоподобных фаз могут изменяться в зависимости от их состава. Н. А. То­ ропов установил, что гексагональный а-кордиерит после длительной выдержки при температуре 1400°С переходит в ромбический р-кор-

271

диерит, устойчивый до 1440°С. При 1460°С происходит обратный переход р-кордиерита в высокотемпературную a-форму. Поскольку этот переход обратим, можно предположить, что а-кордиерит имеет при высоких температурах область стабильного существования.

Вторым обозначенным		на диаграмме	состояния	системы
MgO— А120 3— Si02	тройным	соединением	является с а п ф и р и н
4M g0-5Al20 3-2Si02	(предлагаются и другие формулы			сапфирина

с несколько иным соотношением оксидов). Это соединение плавит­ ся инконгруэнтно при 1475°С, разлагаясь на жидкость и шпинель.

Известно и еще несколько алюмосиликатов магния, хотя ни один из них не может при нормальном давлении существовать ста­ бильно в контакте с расплавами данной системы. К таким соедине­ ниям принадлежит, в частности, встречающийся в природе пироп 3MgOAl20 3-3Si02, относящийся к группе гранатов. Пироп был синтезирован при повышенном давлении — (б-н 12) - 103 МПа и тем­ пературе 1500±150°С.

Система MgO—А120 3— Si02 имеет значение для технологии по­ лучения различных огнеупоров (периклазовых, шпинелевых, корун­ довых, форстеритовых), специальных керамических изделий (кордиеритовых, стеатитовых), стеклокристаллических материалов и, в частности, имеет особое значение для получения керамических и стеклокристаллических материалов с исключительно низким и даже отрицательным коэффициентом термического расширения на осно­ ве кордиерита.

4 .6 . С И С Т Е М А C a O — M g O — S i 0 2

На рис. 73 приведена диаграмма состояния системы СаО — MgO — S i02 по Э. Осборну и А. Муану.

Система кроме уже рассмотренных бинарных соединений, пред­ ставленных силикатами магния и кальция, включает четыре трой­ ных соединения— м о н т и ч е л л и т , ме р в и н и т , о к е р м а н и т и д и о п с и д .

Монтичеллит СаО-MgO* S i02 является соединением, плавящимся инконгруэнтно при 1485°С с разложением на жидкость и периклаз MgO. Имеет островную структуру оливинового типа, сходную со структурой y-2Ca0-Si02 и форстерита. Встречается в природе в виде минерала того же названия, из технических продуктов встре­

чается в основных доменных и мартеновских	шлаках, в	составе
связок магнезиальных огнеупоров.	плавящееся	инкон­
Мервинит 3C a0-M g0-2Si02 — соединение,

груэнтно при 1575°С, разлагаясь на жидкость, 2C a0-Si02 и, по не­ которым данным, MgO. По структуре напоминает a'-2Ca0 -Si02 и оптически трудно отличим от него. Существовало даже предпо­ ложение, что мервинит — одна из форм a'-2C a0-Si02, стабилизи­ рованная частичным замещением Са2+ на Mg2+. Однако результа­ ты многочисленных исследований показали, что мервинит имеет определенный состав индивидуального химического соединения.

272

Известен как природный минерал и встречается в некоторых тех­ нических продуктах в частности в различных шлаках, доломитовых огнеупорах и т. д.

Окерманит 2Ca0 -Mg0 -2Si02— соединение, плавящееся конгру­ энтно при 1454°С. Его устойчивость при повышенных температурах

инормальном давлении была предметом дискуссий. В. В. Лапин

иИ. П. Соловова нашли, что при нормальном давлении и длитель­ ной выдержке в интервале температур 1200... 1350°С окерманит

частично разлагается с появлением внутри его кристаллов зерен

	Рнс. 73. Диаграмма состояния	системы		СаО — MgO—
	S 1O 2
новых фаз	(2Ca0 -Si02, мервинита	и	др.).	По другим данным,
окерманит	полностью стабилен, а его		наблюдаемое разложение

обусловлено присутствием примесей. Окерманит встречается в при­ роде и в некоторых технических продуктах, в основном в доменных шлаках и некоторых шлаках цветной металлургии.

Диопсид C a0 -M g0 -2S i02 плавится конгруэнтно при 1390°С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с Mg0 -Si02, играющих важную роль в консти­ туции обычных силикатных породообразующих минералов — пироксенов.

Характерная особенность системы СаО—MgO— БЮг — образо­ вание между многими соединениями твердых растворов (на диаг­ рамме они условно обозначены штрихами на соединительных ли­ ниях между точками составов соединений, образующих твердые растворы). В частности, монтичеллит образует широкую (но огра­ ниченную) серию твердых растворов с форстеритом, а последний —

273

Т а б л и ц а 18. Кристаллические фазы трехкомпонентных силикатных систем

			П о к а з а т е л и с в е т о п р е л о м л е н и я
С о е д и н е н и е	М и н е р а л	Г а б и т у с	С п а й н о с т ь
		к р и с т а л л о в		пт
			Ч		л р

У г о л
о п т и ч е ­	О п т и ч е ­	П л о т ­
с к и х	ск и й	н о с т ь .
о с е й	з н а к	Х Ю 3 к г /м 3

2V°

Na20*3C a0*6Si02	Девитрит	Игольчатые крис­			1,579	1,570	1,564	75	(+ ) .	2,73
		таллы, сферолиты
2СаО •А120 3 * Si02	Геленит	Короткопризма­		Хорошая	1,669		1,658		( - )	3,04
		тические, прямо­		по (001)
		угольные или квад­
		ратные кристаллы
СаСЬAl20 3-2Si02	Анортит	Таблицы, бруски		Совер­	1,589	1,583	1,576	77	( - )	2,77
	(стабильная			шенная
	триклинная			по (001)
	форма)			и по
				(010)
2Mg0-2Al20 3-5Si02	Кордиерит	Короткопризмати-		Неясная	1,545	1,543	1,538	40 ... 80	( - )	2,6
		ческне кристаллы		по (010)
Ca0-M g0*Si02	Монтичеллит Призмы и зерна			Несовер­	1,653	1,646	1,639	85	~7+Г	3,04
				шенная
				по (010)
Ca0-M g0-2Si02	Диопсид	Короткопризма­		Ясная	1,694	1,671	1,664	60	(+ )	3,22
		тические кристал­		по (ПО)
		лы
2CaO •MgO •2Si02	Окерманит	Призмы	и табли­ По пина-		1,639	—	1,632	—	(+> 1	2,95
		цы		коиду
3CaO •MgO •2Si02	Мервинит	Таблитчатые крис­ Совер­			1,724	1,712	1,706	66 ...73	(+ )	3,15
		таллы,	полисинте­	шенная
		тические двойники		по (010)

твердые растворы с диопсидом. Ограниченные твердые растворы существуют между окерманитом, с одной стороны, и мервинитом, ранкинитом 3Ca0-2Si02, форстеритом и ортосиликатом кальция — с другой (в последнем случае растворимость, возможно, весьма незначительна). Диопсид образует твердые растворы с волластонитом Ca OS i 0 2. Не обнаружены твердые растворы между монтичеллитом и мервинитом, окерманитом и волластонитом, монтичеллитом и ортосиликатом кальция.

Система СаО—MgO— Si02 имеет существенное значение для многих технических силикатных продуктов: доломитовых огнеупо­ ров, магнезиальных портландцементов, магнезиальных керамиче­ ских масс, металлургических шлаков, стеклокристаллических мате­ риалов и т. д.

Характеристика основных кристаллических фаз трехкомпонент­ ных силикатных систем приведена в табл. 18.

Контрольные вопросы

1.Из каких основных элементов строения состоит плоскостное изображение диаграммы состояния трехкомпонентной системы и что показывает геометрическое место точек, образующих эти элементы строения?

2.Как определить характер пограничных кривых на диаграммах состояния трехкомпонентных систем и чем отличаются конгруэнтные и инконгруэнтные пограничные кривые по характеру процесса, происходящего вдоль них при из­

менении температуры? Почему путь кристаллизации с инконгруэнтной кривой может сойти, а с конгруэнтных никогда не сходит?

3. Какие типы тройных точек существуют на диаграммах состояния трехком­ понентных систем и чем они отличаются по характеру происходящих в них про­ цессов? В каких из этих точек и почему кристаллизация всегда заканчивается, а

вкаких может продолжаться дальше?

4.Определите вариантность системы в точках а\у с и G\ на диаграмме состоя­

ния системы А—В—С (см. рис. 68) и объясните, что определяет это значение ва­ риантности с точки зрения учения о фазовых равновесиях.

5. Опишите характер поведения при нагревании всех тройных соединений в системах Na20 — СаО— Si02, СаО— А120 3— Si02, MgO —А120з—Si02 и СаО — —MgO— Si02 (см. рис. 69, 70, 72 и 73). Составы каких технических продуктов попадают в указанные системы?

6. Определите последовательность фазовых изменений при охлаждении рас­ плава в системе MgO — А120 3— Si02 (см. рис. 72), точка состава которого нахо­ дится в элементарном треугольнике Mg0*Al20 3— 4Mg0*5Al20 3-2Si02— 2MgO* •2A]20 3'5Si02 на изотерме 1800°С.

ГЛАВА 5

ПРАВИЛО РЫЧАГА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ РАСЧЕТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

5.1. ФОРМУЛИРОВКА ПРАВИЛА РЫЧАГА

Диаграммы состояния позволяют не только качественно опре­ делить последовательность фазовых превращений при изменении параметров системы, но и производить количественные расчеты со­ держания фаз в многокомпонентных системах. В основе этих рас­ четов лежит так называемое правило рычага, которое в общем ви­

де формулируется следующим обра­ к И П зом:

Рнс. 74. Определение количест­ венного соотношения фаз по правилу рычага

если одна фаза при изменении парамет­ ров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихси фаз будет обратно пропорциональным длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек составов образующихся фаз.

При этом следует иметь в виду, что точки составов всех трех фаз на диаграмме состояния лежат на одной прямой линии, при­ чем точки составов образующихся фаз всегда располагаются по обе (а не по одну) стороны от точки состава исходной фазы.

Предположим, что фаза, состав которой выражается точкой М (рис. 74), разлагается на две фазы, составы которых выражаются точками к и п (например, при охлаждении жидкой фазы состава М происходит ее частичная кристаллизация, в результате чего жид­ кость разлагается на кристаллическую фазу состава к и жидкую фазу состава п). Как уже указывалось, все три точки Af, к и п ле­ жат на одной прямой, причем точки к и п располагаются по обе стороны от точки Af. В соответствии с правилом рычага количест­ венное соотношение фаз к и п будет обратно пропорциональным длинам отрезков Мп и Mk от точки состава исходной фазы М до точек состава образующихся фаз к и п , причем обратную пропор­ циональность следует понимать в том смысле, что длина отрезка Mk (прилегающего своим концом к точке k) будет характеризовать

276

содержание фазы состава п и, наоборот, длина отрезка Мп (при­ легающего своим концом к точке п) будет определять содержание фазы состава k. Таким образом, можно написать следующее соот­ ношение:

содержание фазы k	длина отрезка М п
содержание фазы п	длина отрезка M k

Поскольку Mk+Mn—kn, количественное содержание фаз, выра­ женное в процентах, можно найти из следующих выражений:

содержание	М п	nr	содержание п =	M k
	k = ------	100%;		-------- 100%,
	kn			kn

где МпуMk и kn — длины соответствующих отрезков, мм или см.

5.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА РЫЧАГА В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Для двухкомпонентных систем применение правила рычага сво­ дится к рассмотрению соответствующих коннод, концы которых показывают точки составов фаз, находящихся в равновесии, при­

чем сама коннода вертикалью ис­
ходного состава	делится		на два
отрезка, длины которых (в обрат­
ной пропорциональности)			харак­
теризуют количества равновесных
фаз. Предположим, что исходный
расплав состава Мг (рис. 75) ох
лажден до температуры			t.	При
этой температуре	в	равновесии
находятся жидкая фаза,			состав
которой выражается		точкой я, и
твердая фаза (кристаллы			соеди­		Рис. 75. Применение правила рычага
нения АВ), состав которой выра­
жается точкой kyлежащей на вер­					в двухкомпонентных диаграммах со­
					стояния
тикали состава	соединения			АВ.

Исходный состав можно выразить

точкой М, лежащей на пересечении конноды nk с вертикалью ис­ ходного состава М'т (составы М' и М одинаковы). По правилу рычага содержание при температуре t жидкой фазы (точка п) и кристаллической фазы АВ (точка k) определится из выражений:

M k	100%;
содержание жидкой фазы п — ■
nk
содержание кристаллов АВ = М п	100%.
nk

277

5.3.ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА РЫЧАГА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Втрехкомпонентных диаграммах состояния возможны три ти­ па задач с использованием правила рычага.

5.3.1.Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации, при наличии в системе жидкой и одной твердой фазы

Это имеет место, когда точка состава жидкой фазы находится в поле первичной кристаллизации какого-либо соединения. Пусть расплав состава М охлажден до 3 температуры i2 (рис. 76). При этой температуре в равновесии будет находиться жидкая фаза состава т и кристаллы АС, выделившиеся в процессе охлаждения исходного расплава. В соответствии с прави­ лом рычага содержание этих фаз за весь путь кристаллизации (от температуры txдо /2) определится

из выражений:

содержание жидкой фазы т =

	-	^ с— - Ю0%;
	содержание кристаллов АС =
	Рис. 76. Применение правила рычага	Мт
	в трехкомпонентных диаграммах со­
		100% .
	стояния	АС — т

5.3.2. Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации при наличии в системе жидкой и двух твердых фаз

Это соответствует случаю, когда точка состава жидкой фазы находится на пограничной кривой. Пусть кристаллизация того же расплава состава М продолжалась до температуры t3 (рис. 76). При этой температуре в равновесии находятся три фазы: жидкая состава точки л, лежащей на пограничной кривой, и две твердые — кристаллы В и АС. Задача определения их содержания за весь путь кристаллизации от температуры t\ до t3 распадается на две части. Сначала определяется содержание жидкой и всей твердой фазы (суммарное содержание кристаллов В + АС), а затем — со­

278

держание кристаллов В и АС в отдельности в общей массе твердой фазы (после чего можно рассчитать процентное содержание каж­ дой фазы в отдельности по отношению к общей массе всего веще­ ства) .

Для решения указанных задач соединяем прямой точку состава жидкой фазы п с точкой исходного расплава М и продолжаем эту прямую до пересечения с соединительной линией АС— В, соответ­ ствующей пограничной кривой Е}Е2, на которой в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы В и АС. Точка пересечения ky лежащая на соединительной прямой АС— В, будет характеризовать суммарный состав твердой фазы (В + АС) и разделит эту соедини­ тельную прямую на два отрезка (АС—k и k— В), длины которых будут определять содержание в твердой фазе соответственно крис­ таллов В и АС (пропорциональность обратная). Таким образом, содержание определяемых фаз находится из следующих выраже­ ний:

M k

содержание жидкой фазы п — —— 100 %; kn

суммарное содержание твердой фазы (В -Ь АС) = —— 100 %; kn

содержание АС в твердой фазе =	6 - В
	100% ;
	АС — В

6 - А С содержание В в твердой фазе = 100% .

А С - В

5.3.3. Определение количественного соотношения твердых фаз, выделяющихся из расплава в данный момент кристаллизации

Количественное соотношение двух твердых фаз, кристаллизу­ ющихся из расплава при его охлаждении вдоль конгруэнтной по­ граничной кривой, в общем случае не остается постоянным, а из­ меняется (постоянным это соотношение будет только в том случае, если пограничная линия является прямой). Для определения ука­ занного соотношения в каждый данный момент кристаллизации, т. е. при данных температуре и составе расплава, необходимо к пограничной кривой в точке, соответствующей этой температуре, провести касательную и продолжить ее до пересечения с соответ­ ствующей этой кривой соединительной прямой. Точка пересечения разделит соединительную линию на отрезки, длины которых (в об­ ратной пропорциональности) будут характеризовать соотношение двух выделяющихся при кристаллизации твердых фаз. Например (см. рис. 76), для определения количественного соотношения крис­ таллов АС и В, выделяющихся при температуре h из расплава со­

279

става точки п> лежащей на конгруэнтной пограничной кривой E\E2, проводим в точке п к этой кривой касательную и продолжаем ее до пересечения с соответствующей этой кривой соединительной ли­ нии АС— В (точка k'). Количественное соотношение выделяющих­ ся твердых фаз определяем из выражения

АС k' В

В~~k’ — АС*

Контрольные вопросы

1.Сформулируйте правило рычага и примените его для количественного оп­ ределения содержания всех фаз в системе А—В—С (см. рис. 68) после охлаж­ дения раплава состава точки а2 до температуры, соответствующей точке t ва пограничной кривой

2.Каким образом можно определить количественное соотношение двух твер­ дых фаз, кристаллизующихся при охлаждении жидкой фазы при данной темпе­ ратуре?