книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Существенный интерес представляет диффузия вещества в по­ верхностном слое твердых веществ. Известно, что поверхностная диффузия происходит обычно значительно легче, чем объемная и чем диффузия вдоль граней зерен (по внутренним поверхностям тела). Сопоставление энергии активации этих трех видов диффу­ зии ПРИВОДИТ К заключению, ЧТО ^поверхн*^^гр.зерен^С^решетки (объемн)*

Соответственно при прочих равных условиях /?поверхн>А 'р .зерен > > 0 Решетки(объемн). Повышенная подвижность поверхностных частиц кристаллического тела легко объяснима.

Важнейшим параметром, определяющим скорость диффузии, яв­ ляется к о э ф ф и ц и е н т д и ф ф у з и и D, зависящий от температу­ ры, строения исходных реагентов, концентрационных соотношений:

D = A e RT.

где Е — энергия активации диффузии (или энергия «разрыхления» решетки).

Коэффициент Л, часто обозначаемый как D0 или предэкспоненциальный множитель, формально равен коэффициенту диффузии при температуре, равной бесконечности.

Следует, однако, заметить, что подобная трактовка в действи­ тельности лишена физического смысла. Поэтому предложены дру­ гие пути, раскрывающие природу параметра Л.

По Я. И. Френкелю, величину Л можно определить, зная сред­ нее расстояние б между соседними положениями равновесия в ре­ шетке и продолжительность *0 периода собственных колебаний ато­ ма; для большинства веществ значения б и *0 известны.

По аналогии с теорией броуновского движения Эйнштейна ко­ эффициент диффузии

где со — средняя скорость перемещения атомов. Так как со = б/7, получим

DL 21

б* ’

Учитывая, что t = t 0 eE/RT, приходим к конечной формуле

	Ь2	Е
D = -	е	RT	(5)

6*о

откуда

Ь2

Л = 6*0 4

Независимо от механизма диффузии значение коэффициента пропорционально б2 и в то же время сложным образом зависит от природы и энергии связей, действующих между структурными эле­ ментами решетки.

301

Относительно зависимости величины Е от каких-либо парамет­ ров твердого тела до сих пор нет корректных количественных дан­ ных, хотя связь Е с характером и величиной межатомных связей несомненна.

Поэтому обычно Е определяют опытным путем по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах InD— 1/Т.

Однако зависимость InD от температуры часто не носит линей­ ный характер и является более сложной. В соответствии с харак­ тером влияния температуры на коэффициент диффузии можно вы­ делить три возможных случая:

1) системы, подчиняющиеся простому экспоненциальному за­ кону;

2)системы, в которых связь D с Т описывается уравнениями, включающими два зависящих от температуры экспоненциальных члена;

3)системы, в которых связь D с Т не подчиняется сколько-ни­ будь простому закону.

В общем случае уравнение (5) может характеризовать связь

между D и Т лишь весьма приближенно, причем в сравнительно узком диапазоне температур.

1.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Многочисленными исследованиями установлено, что процесс фи­ зико-химического превращения твердой смеси, протекающий не только в условиях постепенного ее нагревания, но и при постоян­ ной, достаточно высокой температуре, является весьма сложным. Он может включать в себя следующие основные «элементарные» процессы:

1) возникновение дефектов, разрыхление кристаллических ре­ шеток;

2)перестройка решеток реагирующих компонентов вследствие полиморфных превращений;

3)образование и распад твердых растворов;

4)диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная);

5)спекание, «отдых», рекристаллизация;

6) плавление, растворение компонентов системы, в расплаве;

7)кристаллизация из жидкой фазы;

8)возгонка;

9)диссоциация;

10)собственно химическое взаимодействие.

Одни из этих элементарных процессов неизбежно связаны меж­ ду собой, другие могут встречаться только как самостоятельные; одни обязательны для всякой твердофазовой реакции, другие мо­ гут сопутствовать только как параллельные процессы или вообще не иметь места при протекании реакции.

Систематическое изучение механизма реакций в смесях твердых веществ было начато примерно полвека тому назад работами И. Хедвала и Г. Таммана и их сотрудников.

302

На основании своих исследований Г. Тамман и И. Хедвал сфор­ мулировали Некоторые принципиальные заключения о механизме и специфических закономерностях реакций в кристаллических сме­ сях:

1) реакции, возникающие в смесях кристаллических веществ при их нагревании, протекают за счет непосредственного взаимо­ действия между ^зернами этих тел; активная роль жидких и газо­ образных веществ в этих реакциях исключается;

2)реакции между твердыми веществами являются экзотермиче­ скими, т. е. идут с выделением теплоты;

3)температура начала реакции соответствует температуре ин­ тенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре начала их спекания;

4)при полиморфном превращении одного из компонентов сме­ си при относительно низкой температуре (ниже температуры реак­ ции в отсутствие такого превращения) химическая реакция начи­ нается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного пре­

вращения.

При нагревании твердых веществ жидкость может появляться в результате их плавления, а газ, главным образом, в результате процессов возгонки или диссоциации. Сколько-нибудь существен­ ной роли эти явления не играют в строго твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного взаимодействия между твердыми веществами.

Основными доводами, подтверждающими правомерность этого утверждения Г. Таммана и И. Хедвала, были следующие:

1)наличие взаимодействия между сухими реагентами;

2)реализация реакции при температурах более низких, чем температуры плавления исходных реагентов и возможные эвтекти­ ческие температуры;

3)наличие реакции при таких температурах, когда образова­ ние газа в результате разложения или возгонки любого реагента почти незаметно или протекает с ничтожной скоростью;

4)ничтожность, а в ряде случаев отсутствие влияния давления

газа	над твердой смесью на скорость взаимодействия реагентов;
5)	возможность описания скорости реакции в смесях кристал­

лических тел с помощью уравнений диффузионной кинетики, выве­ денных на основании представлений о строго твердофазовом про­ текании этих реакций;

6) отсутствие связи между температурой заметной скорости дис­ социации данной соли и температурой заметной скорости ее вза­ имодействия с оксидом.

Изложенные положения, составляющие основу учения Тамма­ на— Хедвала о твердофазовых процессах, сыграли в свое время существенную роль в изучении реакций между твердыми вещест­ вами и послужили надежной базой для постановки дальнейших ис­ следований твердофазового взаимодействия.

303

В результате работ К. Вагнера, Г. Хюттига, В. Яндера, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журав­ лева и других были развиты и существенно дополнены некоторые из положений теории Таммана — Хедвала. Вместе с тем были по­ лучены результаты, которые позволили достаточно критично от­ нестись к некоторым утверждениям Таммана — Хедвала.

Обстоятельный анализ недостаточной обоснованности некото­ рых из этих утверждений, выполненный П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом в их монографии «Реакции в смесях твердых веществ», выявил ограниченную справедливость некоторых поло­ жений теории Таммана — Хедвала. Самым слабым местом этой теории, по мнению П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга, является игнорирование того весьма существенного обстоятельства, что лишь часть реальных процессов, протекающих в смесях кристалли­ ческих тел при нагревании, относится к строго твердофазовым, очень многие из них на самом деле протекают при участии газовой и жидких фаз.

Большой вклад в развитие представлений о механизме реакций, протекающих при нагревании твердых веществ, внес К. Вагнер. По К. Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакции в твердых телах осуществляются главным образом за счет подвижности ионов и электронов. Различные ионы решетки перемещаются с разной ско­ ростью, в частности, подвижность анионов, как правило, ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов. Из этого следует, что диффузия и реакции в твердых телах осуществляются в основном за счет перемещения катионов, при этом может иметь место диф­ фузия одноименных катионов в одном направлении и встречная диффузия разноименных катионов. В последнем случае и скорости перемещения, и заряды разноименных ионов, диффундирующих друг другу навстречу, могут быть различны. Электронейтральность тела при таком перемещении катионов, так же как и при односто­ роннем движении ионов, сохраняется за счет движения электронов. Так, например, перемещение нескомпенсированного катиона Ме2+ в одном направлении сопровождается перемещением двух элек­ тронов в противоположном направлении.

Средняя скорость перемещения ионов и электронов и соответ­ ственно скорость всего процесса появления новообразования мо­ жет быть рассчитана, по К. Вагнеру, на основе электронной и ион­ ной проводимости и чисел переноса.

Для доказательства справедливости рассмотренного механизма К. Вагнер собрал специальную установку (рис. 81) и провел сле­ дующий весьма выразительный эксперимент. В качестве модельной реакции было рассмотрено взаимодействие серебра с серой с обра­ зованием сульфида серебра. В установке серебряную пластину изолировали от расплавленной серы двумя одинаковыми слоями.

Установлено, что при нагревании всей системы, например да температуры выше 220°С в течение часа, масса серебра уменьши­ лась на 108 мг, слой I увеличился на 2 мг, а слой II— на 126 мг.

304

Стехиометрическая масса Ag2S, рассчитанная исходя из полного взаимодействия с серой всего серебра, потерянного металлической пластинкой, должна была составить 124 мг. Таким образом, видно, что продукт взаимодействия образуется только в слое II, а это зна­ чит, что реакция протекает фактически

	на границе		фаз	(Ag2S )///S ,		т. е. на
	границе жидкой серы и				слоя //A g 2S.
	Следовательно,			серебро	переносится
	через слой сульфида серебра к грани­
	це раздела Ag2S с серой,				в то		время	of-Ag2s
	как	сера	через	них	не	проходит.
	К. Вагнер объяснил механизм						массо-
	обмена в этой реакции следующим об­
	разом. В результате диффузии в сло­
	ях Ag2S устанавливается градиент кон­
	центрации избыточных ионов Ag+, для
	сохранения электрической нейтрально­							Рис. 81. Схема эксперименталь­
	сти	происходит перемещение электро­
								ной установки К. Вагнера
	нов.
	На границе соприкосновения						Ag2S

с серой электроны превращают атомы серы, адсорбированные на поверхности Ag2S, в ионы, которые и занимают соответствующие места в анионной решетке. Ионы Ag+, достигая границ раздела, занимают места вновь созданных дырок в катионной решетке. Гра­ ница раздела Ag2S/S по мере течения реакции перемещается в на­ правлении серы. Лимитирующим эту реакцию процессом является диффузия Ag+ через Ag2S.

Аналогичным образом происходит массопередача при синтезе некоторых алюминатов, силикатов и других оксидных соединений.

1.5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

ПРИ ТВЕРДОФАЗОВОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Исследованиями В. Яндера, А. С. Бережного, Н. А. Торопова и других показано, что важнейшей особенностью многих твердофазо­ вых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причем последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.

В данной конкретной смеси реагентов первично образующаяся фаза представлена определенным соединением, отличающимся от других возможных в системе соединений наиболее высокой темпе­ ратурой кристаллизации и сравнительной простотой кристалличе­ ского строения. Первично возникшая фаза при увеличении продол­ жительности термообработки реагирует далее с одним из компонен­ тов смеси, причем могут возникать промежуточные продукты, ко-

305

	Sr	счЗ
	v L o £ S
СаО	г	а	S - 0 2
		‘	i 1

CaOj § j > 2 C ( l O S i . 0 2-!!iJj s io 2

l , n

й

3CaO-2SlC?

Рис. 82. Основные стадии образования метасиликата кальция

Рис. 83. Последовательность об­ разования соединений в смеси CaO+Si02 (1 :1):

1— Ca^SiOf! 2 — CaSiOa» 3 — CaaSijO;

C a o F - g - J | g !		i S i o ,
P	^ - 4 ! |[ ? lWli / / , L
______/II \\//
■-3-1 У?//,/"		Si О,
- - - Я	CaO-SiO,''/Х

- ш

Время, ч

торые иногда реагируют с первым соединением или между собой и, наконец, образуется конечный целевой продукт.

Многочисленные экспериментальные исследования твердофазо­ вого синтеза технически важных силикатов, алюминатов, ферритов двухвалентных металлов показали, что даже в простейших бинар­ ных системах типа МеО— S i02, МеО—А120з, МеО—Fe203 синтез протекает через несколько стадий.

Основные стадии процесса образования метасиликата кальция представлены на рис. 82. Из рисунка видно, что при взаимодейст­ вии кремнезема с оксидом кальция, взятых в соотношении 1:1, вначале образуется ортосиликат кальция, наряду с которым в даль­ нейшем возникает и пиросиликат кальция. Лишь на последующих стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция, состав которого отвечает соотношению компонентов в исходной смеси.

Количественное изменение состава фаз в смеси C aO +S i02 (1:1) при 1200°С и различной продолжительности экспозиции иллюстри­ рует рис. 83. Из рисунка вытекает следующая стадийность процес­ са образования метасиликата кальция:

2СаО -}* 5 i0$-*Ca2Si04

ЗСаО 2Si02-*Ca3Si207

Ca2Si04 -f Si02-*2CaSi03

Ca3Si20 7 -J- Si02-*3CaSi03

Сходная картина наблюдается и при взаимодействии кремнезема с оксидом магния. Независимо от того, что соотношение MgO

306

и Si02 в исходной смеси предполагает образование метасиликата магния в качестве первичного продукта взаимодействия, всегда на первой стадии возникает ортосиликат магния. Первоначальное об­ разование последнего объясняется простотой построения, прису­ щей ортосиликату магния решетки островного типа с изолирован­ ными радикалами [Si04]4” по сравнению с цепочечной решеткой полимерных метасиликатов, содержащих группы [Si03]2~ Метаси­ ликат образуется за счет реакции между ортосиликатом магния и избыточным кремнеземом:

2 M g O - f S i0 2-> M g 2SiC>4

M g 2S i0 4 + S i0 2 -> -2M gSi03

Еще более сложным является механизм химических превраще­ ний в смесях, содержащих три и более компонентов. Например, схема образования кальциевой разновидности полевых шпатов — анортита СаО-Al20 3-2Si02, существующего в качестве самостоя­ тельной фазы в системе СаО—А120 3— S i02, при синтезе из оксидов включает следующие этапы взаимодействия и отдельные стадии:

m CaO 4- n A120 3- WH CaO-n A120 3

Как правило, соотношение СаО и А120 3 в первично возника­ ющей фазе отвечает алюминату Са0-А120 3:

2СаО -ь Si02-*2Ca0*Si02

тп СаО -f ^ А120 3 -|- Si02-*2Ca0*Si02 -|- СаО*А120 3 2Ca0»Si02 + А120 3-+-Са0-А120 3 + CaOSi02 Са0*А120 3 -f- Ca0*Si02->-2Ca0 Al20 3-Si02

2Ca0*Al20 3*Si02 + 2Si02-*Ca0-Al20 3-2Si02 4- CaOSi02

Рассмотренный весьма сложный ход реакций твердофазового взаимодействия затрудняет математическое описание их кинетики. Вследствие этого до настоящего времени при описании кинетики твердофазового взаимодействия используют часто полуэмпирические зависимости, весьма приближенно описывающие кинетику вза­ имодействия тех или иных конкретных сочетаний твердых веществ.

1.6. КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который, изучая взаимодействие между тонкими пластинками оксидов меди и вольфрама, устано­ вил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена дифференциальным уравнением

d*	ki	(6)
~dT
или		(7)
x — k{ In / 4- c,

307

где х — толщина слоя продукта; t — время; kx— константа, зави­ сящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее. В. Яндером, решившим диффузионное урав­ нение Фика, в предположении, что: 1) лимитирующая стадия твер­ дофазового процесса — диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия; 2) диффузионные слои на поверхности зерен по­ рошкообразных реагентов являются плоскими, было получено урав­ нение

			dx	__	k<j			(8)
			dt	~	х '
			ИЛИ
					x = k3V 7,
					xt =	k4t.		(9)
			где k2 — константа, зависящая от свойств
			реагентов и условий процесса.
			Для описания кинетики					твердофазо­
			вых реакций можно			использовать диф­
			ференциальное уравнение,					представля­
			ющее собой комбинацию				уравнений (6)
Рис.	84.		и (8),
		Схема твердофазо­			dx	&s
вой	реакции между		компо­					(10)
нентами		А и В по	В. Ян-		dt ~	xt	9

деру:

Г — начальный радиус частиц компонента А; х — толщина слоя продукта реакции

*2 = £б In t,

(И)

где &5— константа, определяемая природой исходных реагентов и условиями процесса.

Сложность экспериментального определения толщины слоя х

продукта реакции	затрудняет	использование	уравнений	(8),
(10) для обработки	данных по	кинетике твердофазовых		реак­
ций.
В связи с этим были предприняты попытки			связать толщину

слоя продукта реакции и степень химического превращения одного из компонентов реакции. Первые работы в этом плане принадле­ жат В. Яндеру. Схема твердофазовой реакции по В. Яндеру пред­ ставлена на рис. 84. Он исходил из предположения, что: 1) порош­ кообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сфе­ рических зерен с начальным радиусом г;

2)образующийся продукт реакции АВ имеет толщину, рав­ ную х, непрерывно возрастающую в ходе процесса;

3)диффузия компонента В к компоненту А через слой образо­ вавшегося продукта лимитирует кинетику процесса в целом;

4)продукт реакции не образует твердых растворов с исходны­ ми реагентами;

308

5)отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице;

6)коэффициент диффузии частиц не изменяется во времени, а активность реагентов на границе реакционного слоя остается посто­ янной;

7)толщина слоя продукта изменяется во времени по параболи­ ческому закону.

Из рис. 84 следует, что объем материала V, не прореагировав­

шего к моменту t0, чисто геометрическим путем может быть вычис­ лен по уравнению

V= 4/зя (г— ху,

где х — толщина диффузионного слоя.

Однако объем непрореагировавшего вещества может быть вы­ ражен как

V = 4/зЯгЗ(1 — G),

где G— доля объема материала, который уже прореагировал. Объединяя рассмотренные уравнения и решая их относительно

толщины слоя получим

* = /•(! — у'ПГс?).

(12)

Подставляя выражение (12) в уравнения (7), (9), (11), получаем кинетические соотношения, связывающие степень протекания реак­ ций со временем процесса:

(1 — \f\ — (?) = k7 In t ,

( l - ^ n = o ) 2 = M .

(13)

(l - \ r T ^ o f = k9 \nt.

Уравнение (13) принято называть у р а в н е н и е м Яндера* Его применимость для описания конкретного твердофазового про­

цесса	проверяется	с	помощью	графиков	зависимости
{l _ 1/TZTG) 2 = F(G)		(функция Яндера)		от продолжительности

взаимодействия /, а также константы Яндера k% от степени пре­ вращения G (рис. 85).

Линейный ход этих зависимостей свидетельствует о примени­ мости для описания кинетики твердофазовых реакций уравнения Яндера. Согласно мнению большинства исследователей уравнение Яндера удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения G= 0,2,..., 0,4. Это является, по-видимому, следствием формального перенесения закономерностей, описыва­ ющих твердофазовые реакции в плоских слоях (параболический закон роста слоя продукта) на случай сферической диффузии.

А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн рассмотрели кинетиче­ скую модель, использовав основные предпосылки В. Яндера, за

309

исключением предположения о параболическом законе роста слоя продукта. Эту модель иллюстрирует рис. 86. В соответствии с этой моделью скорость увеличения слоя продукта при односторонней диффузии (В-э-А) в сферическом зерне выражается уравнением

d-r _	с0
dt	10 л:(г0 — х)

Рис. 85. Графические способы проверки применимости кинетического уравнения ЯнДера:

/ — уравнение Яндера применимо; 2 — Уравнение Яндера неприменимо

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

			4	- т т И « ' -
		Выразив х через степень			превращения G одного из компонен­
				тов,	получим
					1 —	б — (1 — 0 ) 2/3 = k \ i t ,			(И )
				известное		в литературе	как у р а в н е ­
				ние	Г и н с т л и н г а — Б р о у н ш т е й -
				н а.	Следует отметить,		что и уравнение
				Яндера (13), и уравнение				(14)	Гинст­
				линга — Броунштейна основаны на одном
				и том же исходном положении: скорость
				твердофазового процесса				обратно	про­
				порциональна толщине слоя продукта ре­
	Рис.	86. Схема твердофазо­		акции. Различие в подходах состоит лишь
	вой	реакции между компо­		в том, что В. Яндер рассматривает диф­
	нентами А и В по Гинстлин-			фузию, приводящую к образованию про­
		гу — Броунштейну:		дукта реакции на плоской границе разде­
	г0 и	г( — радиус частиц компо­
				ла фаз, а Гинстлинг — Броунштейн реша­
	нента А в начальный момент
	времени и в момент		t соответст­	ют	задачу о диффузии		в	сферическом
	венно; х — толщина		слоя про­	зерне.
		дукта реакций

310