книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Г Л А В А 6

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

6.1. СУЩНОСТЬ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Построение реальных диаграмм состояния сводится к определе­ нию опытным путем температур фазовых превращений, характера и состава фаз, находящихся в данной системе в равновесии при различных температурах. Эти исследования производятся различ­ ными методами химического и физико-химического анализа — тер­ мическим, микроскопическим, электронно-микроскопическим, рент­ генографическим, электронографическим, локальным рентгено­ спектральным и другими методами анализа. Иногда используют также дилатометрические исследования, изучение электросопро­ тивления, твердости и других свойств материалов.

Правильность построения диаграмм состояния на основе экс­ периментальных данных контролируется правилом фаз и так на­ зываемыми принципами непрерывности и соответствия, сформули­ рованными Н. С. Курнаковым, которым диаграмма не должна про­ тиворечить. Принцип непрерывности заключается в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние си­ стемы, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются так­ же непрерывно, но при условии, что не изменяется фазовый состав системы, т. е. не возникают новые и не исчезают старые фазы. Принцип соответствия заключается в том, что каждой фазе или совокупности фаз системы, находящейся в равновесии, соответству­ ет на диаграмме определенный геометрический образ — точка, ли­ ния, область.

Наиболее распространенными методами экспериментального построения диаграмм состояния являются динамический метод (ме­ тод построения кривых охлаждения или нагревания) и статический метод (метод закалки).

281

6.2. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ

ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Сущность динамического метода построения диаграмм состоя­ ния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температу­ ра — время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровожда­ ются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (чис­ ла степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей

дом

изменению скорости падения или увеличения температуры (моноили дивариантное равновесие), или в виде горизонтальных пло­ щадок, отвечающих сохранению постоянной температуры образца (инвариантное равновесие).

Практически этот метод осуществляется следующим образом (рис. 77). Для построения, например, диаграммы состояния двух­ компонентной системы А— В термическому анализу подвергаются чистые компоненты А и В и смеси с различным их содержанием (например, составы 1, 2, 3 и т. д.). Для получения кривых охлаж­ дения исследуемые образцы нагревают в печи до полного расплав­ ления, выдерживают при этой температуре для гомогенизации рас­ плава и затем охлаждают, фиксируя температуру образцов. На кривых (А и В) охлаждения чистых компонентов при температу­ рах ТА и Тв п о я в я т с я горизонтальные площадки, т . е. зафиксирует­ ся остановка в падении температуры, соответствующая температу­ ре кристаллизации соответствующего компонента, которая для ин­ дивидуальных химических соединений происходит при постоянной температуре (постоянная температура образца при охлаждении

282

поддерживается за счет выделения скрытой теплоты кристаллиза­ ции). Такая же остановка на всех кривых охлаждения смесей ком­ понентов А и В появится при эвтектической температуре Те, кото­ рой также соответствует инвариантное состояние системы (кривая 2 точно соответствует эвтектическому составу, на кривой охлаж­ дения которого кроме горизонтальной площадки при эвтектической температуре никаких других остановок или перегибов не будет). На кривых охлаждения смесей 1 и 3 при температурах t\ и по­ явится перегиб, т. е. зафиксируется изменение скорости падения температуры, что обусловлено началом кристаллизации компонен­ тов А или В, в ходе которой выделяется теплота кристаллизации. Пересечение горизонталей найденных температур фазовых превра­ щений с вертикалями составов даст, как это показано на рис. 77, точки, принадлежащие кривым ликвидуса. Естественно, что в более сложных системах на кривых охлаждения могут появиться не один, а несколько перегибов или площадок, отвечающих кристаллизации различных твердых фаз или каким-либо другим процессам в си­ стеме, кроме плавления или кристаллизации.

Следует отметить, что состав эвтектики, неизвестный, естест­ венно, заранее, описанным методом можно определить по величине горизонтальных площадок на кривых охлаждения при эвтектиче­ ской температуре. Эвтектическому составу (2 на рис. 77) будет со­

ответствовать максимальная по времени остановка	температуры,
т. е. максимальная длина площадки. Откладывая	на диаграмме

состояния длины указанных площадок для различных составов в виде перпендикуляров, проведенных к горизонтали эвтектической температуры, можно построить треугольник (cde)t высота которого (Ее) определит эвтектический состав.

Описанный метод построения диаграмм состояния дополняется химическими, рентгенографическими и другими методами анализа, позволяющими определить составы фаз, а также их количественное соотношение.

Применение динамического метода построения диаграмм со­ стояния для силикатных систем ограничено тем, что скорость дости­ жения равновесия в этих системах часто мала и высоковязкие си­ ликатные расплавы весьма склонны к переохлаждению. В связи с этим метод построения кривых охлаждения для силикатных си­ стем может дать искаженные результаты. В этом отношении метод построения кривых нагревания, когда кривые строятся не при ох­ лаждении расплава, а при нагревании твердой смеси компонентов, дает более достоверные результаты, поскольку при этом исключа­ ется влияние обычного в силикатных системах переохлаждения. Однако в общем случае более приемлемым и, как правило, обычно применяемым методом построения диаграмм состояния силикатных систем является статический метод (метод закалки).

283

6.3. СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Принцип этого метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определе­ ния их состава и содержания в системе. Метод состоит из следу­ ющих операций.

Сначала изготовляют смеси компонентов исследуемой системы различного состава. Для лучшей гомогенизации каждую смесь мно­ гократно сплавляют или спекают с промежуточным и конечным измельчением в тонкий порошок. Небольшая навеска (обычно до 0,5 г) порошка данной смеси завертывается в платиновую фольгу, помещается в печь и выдерживается при заданной температуре до установления равновесия. Чтобы убедиться в достижении равнове­ сия, выдержки при данной температуре производят при различных все увеличивающихся промежутках времени до тех пор, пока даль­ нейшее увеличение выдержки уже не будет вызывать фазовых из­ менений в образце. Продолжительность выдержки зависит от при­ роды исследуемых веществ и иногда продолжается несколько дней

или недель, если процессы в веществе протекают очень		медленно.
Описанная операция называется	о т ж и г о м .	после вы­
Вторая операция называется	з а к а л к о й . Образец

держки при заданной температуре резко охлаждается. Это дости­ гается сбрасыванием образца из печи в холодную инертную жид­ кость с хорошей теплопроводностью (например, в воду, ртуть). При резком охлаждении происходит фиксация того состояния, в ко­ тором образец находился при температуре выдержки, т. е. крис­ таллические фазы, если они есть, фиксируются («замораживают­ ся») в таком виде и количестве, в каком они находились при темпе­ ратуре выдержки, а жидкая фаза застывает в стеклообразном состоянии.

Третьей операцией является определение состава и содержания фаз в закаленном образце. Это производится обычно с помощью методов микроскопического, рентгенографического анализов или другими методами.

Каждая смесь подвергается закалке от различных температур. Если, например, в смеси состава 1 (рис. 78), закаленной от темпе­ ратур t\ и U, обнаружена только стекловидная фаза, то это означа­ ет, что кристаллизация расплава при температуре выдержки еще не началась и эта температура лежит выше температуры ликви­ дуса. Тогда выдерживают эту же смесь при более низкой темпера­ туре, например tA. Если в закаленном при этой температуре образ­ це обнаружено большое содержание кристаллической фазы, значит указанная температура лежит ниже температуры ликвидуса. Пов­ торяя аналогичные определения несколько раз и постепенно сужая интервал между температурами t2 и /4, находят ту температуру (/3), которой соответствует появление в образце первых кристал­ лов твердой фазы. Эта температура будет соответствовать точке а

284

Рис. 78. Построение диаграмм со­ стояния статическим методом

кривой ликвидуса. Проделывая то же самое с другими составами (например, 2, 3, 4), находят другие точки кривых ликвидуса (b, с, d и т. д.).

Таким образом, метод закалки является чрезвычайно трудоемким. Даже для построения простейшей двухкомпонентной диаграммы со­ стояния необходимо исследовать большое число смесей различного состава и при различных температу­ рах. Для построения более сложных систем требуется часто проведение

сотен	и тысяч отдельных опытов.
Дело,	естественно, осложняется, ес­

ли в системе при изменении ее пара­ метров имеют место не только про­ цессы плавления и кристаллизации, но и другие процессы, например полиморфные превращения, образо­ вание твердых растворов, образова­

ние или распад химических соединений и т. д.

Несмотря на указанную трудоемкость, статический метод в на­ стоящее время является основным и наиболее точным эксперимен­ тальным методом построения диаграмм состояния силикатных си­ стем. Уменьшить трудоемкость этого метода позволяет использо­ вание высокотемпературной микроскопии и высокотемпературного рентгеновского анализа, позволяющих определять состав и содер­ жание фаз в образце непосредственно при высокой температуре.

6.4. ПРИНЦИПЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Фазовые диаграммы состояния представляют собой графическое изображение всех возможных равновесных состояний в данной сис­ теме, соответствующих ее определенным параметрам. Поскольку условием равновесия является минимум энергии Гиббса, каждая точка на диаграмме соответствует той фазе или совокупности фаз, энергия Гиббса которых меньше, чем у других возможных (конку­ рирующих) фаз в системе. Другими словами, для теоретического расчета и построения диаграмм состояния необходимо знание энер­ гии Гиббса конкурирующих фаз при данных параметрах системы.

Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно только на основании определенных допущений, опре­ деленных модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью

285

для теоретического расчета фазовых равновесий является модель (приближение) идеальных растворов.

Расчет диаграмм состояния заключается, во-первых, в предска­ зании типа диаграммы состояния на основе свойств чистых компо­ нентов и, во-вторых, в отыскании уравнений линий равновесия со­ существующих фаз. Основой при этом является знание темпера­ турной и концентрационной зависимости энергии Гиббса (G), ко­ торая в приближении идеальных растворов для любой фазы двух­ компонентной системы, состоящей из компонентов i и / определяет­ ся в общем случае выражением:

G= (1—х) Gi + xGj + RTx \nx + RT(\— х) In (1—х)у

где Gi и G/ — энергии Гиббса чистых компонентов i и /; х — моляр­ ная доля компонента / в данной фазе.

Энергии Гиббса конкурирующих фаз определяются из выраже­ ния AG = Atf— 7AS на основании известных значений энтальпий (АН) и энтропий (AS) фазовых превращений компонентов, опреде­ ляемых на основании экспериментального изучения термодинами­ ческих свойств веществ. Решая для различных задаваемых темпе­ ратур системы уравнений указанного типа для жидких и твердых фаз, находят их равновесные составы, т. е. геометрическое место точек кривых ликвидуса и солидуса на диаграмме Т—х.

Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристал­ лизуются только чистые компоненты, для расчета диаграммы со­ стояния в приближении идеальных растворов можно использовать уравнения Шредера, описывающие кривые ликвидуса:

Зная температуры (ТПЛ) и теплоты (ДЯПЛ) плавления компонен­ тов, из этих уравнений для различных значений Т можно найти состав жидкой фазы (концентрации компонентов Х а и *B), насы­ щенной по отношению к компонентам А и В, т. е. построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму состояния системы А— В.

Контрольные вопросы

1. Опишите сущность динамического и статического методов построения диа­ грамм состояния и укажите их преимущества и недостатки.

2. Почему статический метод построения диаграмм состояния силикатных систем дает более достоверные результаты по сравнению с динамическим ме­ тодом?

3. На каком принципе и каких закономерностях основан теоретический рас­ чет диаграмм состояния гетерогенных систем?

286

Процессы

твердофазового

взаимодействия

Процесс

спекания

Процесс

кристаллизации

Процесс

рекристаллизации

ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основной задачей химической техно­ логии силикатов и родственных им ту­

гоплавких неметаллических	материа­
лов является превращение	сырьевых
смесей в готовые продукты,	представ­

ляющие собой чаще всего изделия оп­ ределенных размеров и формы. Такое превращение, как правило, является следствием высокотемпературной об­ работки исходных материалов, при которой происходят сложные физико­ химические процессы: химические, в том числе твердофазовые реакции, спе­ кание, рекристаллизация, кристалли­ зация из расплавов, растворов, газо­ вой фазы и т. д. Направление и пол­ нота протекания этих процессов опре­ деляют в конечном счете свойства го­ тового продукта, а от их скорости во многом зависят режим работы, про­ изводительность печных агрегатов и расход энергии на обжиг.

Управлять процессами формова­ ния изделий на основе силикатных и других тугоплавких материалов при их обжиге невозможно без детального знания механизма и кинетики этих процессов, а также технологических факторов, позволяющих влиять на их протекание. В посвященной этим вопро­ сам ч, 3 рассматриваются закономер­ ности процессов твердофазовых реак-

287

ций, спекания, кристаллизации и ре­ кристаллизации, возможность практи­ ческого использования этих законо­ мерностей для управления указанными процессами, а также приводится ха­ рактеристика некоторых новых разно­ видностей этих процессов, позволяю­ щих получать важные технические продукты.

Г Л А В А 1

ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

1.1. Т В Е Р Д О Ф А З О В Ы Е Р Е А К Ц И И	И ИХ
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я
П од твердоф азовы м и реакциями поним аю т		реакции,	осущ ествляю щ и еся	за
сч ет неп осредствен ного взаим одействия	м еж ду	частицам и	тверды х вещ еств	без
участия ж идкой или газов ой ф аз.

Выделение твердофазовых реакций в особую группу связано с их специфическим характером, во многом отличном от характера реакций в газах и жидкостях. В газовых и жидких смесях термо­ динамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами. При взаимодействии же твердых тел, элементы кристаллических решеток которых обладают малой подвижностью, способность ве­ ществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом являет­

ся часто далеко	недостаточным условием протекания	реакции.
Это обусловлено	тем, что химическому взаимодействию	веществ

в твердом состоянии неизбежно сопутствуют, а часто и предшест­ вуют разнообразные физические и физико-химические процессы, которые во многом определяют весь ход твердофазового взаимодей­ ствия.

Кроме этого, реакциям с участием твердых тел присущи и дру­ гие отличительные особенности: 1) химическое превращение про­ исходит внутри ограниченной зоны твердого тела, характеризу­ ющейся повышенной реакционной способностью; 2) если в реакции участвует несколько реагентов, твердые продукты, появляющиеся в результате взаимодействия, могут образовывать слой, затрудня­ ющий протекание реакции. Как правило, твердофазовая реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции. Эта зона постепенно про­ двигается в объем непрореагировавшего материала.

Гетерогенный характер твердофазового взаимодействия обус­ ловливает большое влияние на этот процесс как числа, так и ло­ кального пространственного распределения элементов, участву­ ющих в химическом превращении, а не их общего числа в объеме изучаемого реагента. Это существенно отличает реакции в твердой фазе от гомогенных реакций в жидкой и газообразной фазах.

10— 191

289

Возможность химического		взаимодействия	твердых	веществ
друг с другом	была впервые	выявлена в	России в	работах
П. П. Аносова,	Н. Н. Бекетова	и Д. И. Чернова — известных рус­

ских ученых-металловедов. После работ Ф. М. Флавицкого (1902— 1907), Д. Кобба (1909) и И. Хедвала (1911— 1914) было начато систематическое исследование механизма твердофазовых реакций и условий их протекания. Наиболее масштабные и результативные исследования, выполненные в 20-е и 30-е годы, принадлежат И. Хедвалу, Г. Тамману и К. Вагнеру, усилиями которых был зало­ жен тот научный фундамент, на котором в основном базируется современное учение о твердофазовом взаимодействии.

В послевоенные годы наблюдается особенно интенсивное изуче­ ние реакций в смесях кристаллических веществ. Это обусловлено стремлением к сознательному управлению такими реакциями в сложных производственных условиях с целью радикального повы­ шения интенсивности реакций в кристаллических смесях и значи­ тельного улучшения качества готовой продукции. Систематические исследования в этой области успешно ведут исследователи всех промышленно развитых стран, в том числе и ученые Советского Союза, которые по праву занимают одну из ведущих позиций в мире.

Наибольший вклад в изучение процессов твердофазового взаи­ модействия в области химии силикатов и оксидов внесен работами А. И. Августиника, В. В. Болдырева, П. П. Будникова, А. С. Бе­ режного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева, И. С. Кайнарского, Э. К. Келлера, П. С. Мамыкина, Н. А. Торопова, Ю. Д. Третьякова и др.

До настоящего времени не найдено единого критерия, обеспечи­ вающего удовлетворительную основу классификации твердофазо­ вых реакций. При ее разработке использовались критерии как хи­ мической, так и физической природы. Химическими критериями яв­ лялись в основном данные о химической природе реагирующих веществ с выделением, например, в качестве самостоятельных групп реакций основных оксидов с кислотными оксидами, оксидов и со­ лей, металлов с оксидами и т. д. В качестве физических критериев рассматривают состояние продуктов твердофазового взаимодейст­ вия (твердое, жидкое или газообразное).

Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых реакций рассмотрен П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом, кото­ рые предложили группировать их по следующим процессам: 1) не­ посредственное взаимодействие между частицами твердых ве­ ществ; 2) протекающие при участии газовой фазы; 3) протекающие при участии жидкой фазы; 4) протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.

Более детальная классификация реакций в пределах каждой из указанных групп учитывает механизм простых превращений, про­ исходящих в процессе термообработки. Так, например, для 2-й груп­ пы процессов, протекающих при участии газовой фазы, можно ба­

290