Вопрос 18

Циклоалканы относят к карбоциклическим углеводородам. Карбоциклическими углеводородами называют вещества, молекулы которых содержат замкнутую цепь атомов углерода (цикл). Как вы уже знаете, карбоциклические соединения делятся на алициклические — циклы которых не содержат замкнутой системы сопряженных двойных связей, и ароматические — соединения, содержащие такую систему.

Строение К алициклическим углеводородам относятся вещества многих классов: циклоалканы, циклоалкены, циклоалкадиены и т. д. Предметом нашего рассмотрения будут циклоалканы. Циклоалканы — это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей формуле СлН2л. Все атомы углерода в циклоалканах находятся в вр3-гибри-дизации; таким образом, можно сказать, что циклоалканы должны иметь насыщенный, предельный характер. Это справедливо не во всех случаях. На свойства циклоалкана существенное влияние оказывает устойчивость цикла, непосредственно связанная с его размером. Более устойчива углеродная цепь органического соединения, если валентный угол при атомах углерода близок к тетра-эдрическому (109°28). В цикле, состоящем из трех атомов углерода (равносторонний треугольник), валентный угол составляет 60°. Таким образом, отклонение каждой связи от нормального положения (угловое напряжение) составляет (109 - 60) : 2 = 24,5°! Это приводит к низкой устойчивости циклопропана. Реакционная способность циклобутана несколько ниже, так как угловое напряжение (если предположить, что цикло-бутан — плоский квадрат) составляет (109 - 90): 2 = 9,5°.

Циклоалканы с большим размером цикла (циклопентан и циклогексан) образуют нежесткие молекулы, так как угловые напряжения в них отсутствуют (рис. 19). Изомерия и номенклатура циклоалканов Для циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с • размером цикла:

Как следует из общей формулы, циклоалканы изомерны алкенам (межклассовая изомерия). Для циклоалканов, содержащих два и более заместителя, возможнапространственная изомерия. Этот вид изомерии рассмотрен в разделе «Изомерия органических соединений». Названия циклоалканов образуются добавлением к названию соответствующего алкана приставки цикло-. При наличии заместителей их названия перечисляются в префиксе:

Если заместителей несколько, то они перечисляются с добавлением номера атома углерода в цикле, при котором находится соответствующий заместитель. Нумерация начинается от атома, при котором находится старший заместитель, в сторону атома, при котором находится более младший. Получение 1. Гидрирование бензола. При каталитическом гидрировании бензола и его гомологов образуются соответственно циклогексан или его производные.

2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных. Трех- и четырехчленные циклы получают действием цинка на соответствующие дигалогенпроизводные:

3. Пиролиз солей дикарбоновых кислот. Циклопентан и циклогексан образуются при пиролизе (нагревании без доступа воздуха) кальциевых солей соответственно гександикарбоновой и гептандикарбоновой кислот и восстановлении образующихся кетонов.

С помощью реакции Вюрца можно получить циклоалканы - действием активных металлов на дигалогензамещенные алканы: 

(вместо металлического натрия используется также порошкообразный цинк).

Строение образующегося циклоалкана определяется структурой исходного дигалогеналкана. Этим путем можно получать циклоалканы заданного строения. Например, для синтеза 1,3-диметилциклопентана следует использовать 1,5-дигалоген-2,4-диметилпентан:

 

Изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.

Структурная изомеpия

1. Изомерия углеродного скелета:

а) кольца

б) боковых цепей

2. Изомерия положения заместителей в кольце:

3. Межклассовая изомерия с алкенами:

Пространственная изомерия

1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные:

(аним. 3.1.1, 64153 байт)

2. Оптическая (зеркальная) изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. 

(аним. 3.1.2, 65464 байт)

3. Поворотная изомерия циклоалканов. Все циклы, кроме циклопропана, имеют неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это достигается поворотами по -связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией и чаще реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, т.е. более устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является конформация "кресла".

(аним. 3.1.3, 33681 байт) VRML-модель (13663 байт, 3 камеры)

В этой пространственной форме отсутствует угловое напряжение, т.к. все валентные углы имеют нормальные для sp³-гибридизованных атомов значения 10928’. Кроме того, каждая пара соседних атомов углерода (фрагмент этана) находится в заторможенной конформации (аним. 3.1.4, 29594 байт).

 Торсионное напряжение (напряжение Питцера) вызвано электростатическим взаимодействием противостоящих связей.

2. Напряжение Ван-дер-Ваальса, возникающее при расположении заместителей на расстоянии, приблизительно равном сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов.

3. Угловое напряжение (напряжение Байера),вызванное отклонением валентного угла в цикле от нормального угла для данного валентного состояния.

Геометрия реальной молекулы соответствует той конформации, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет минимальное значение.

Конформациямимолекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве, возникающие в результате вращения вокруг связей. Конформер это молекула в конформации, в которую ее атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Наиболее стабильными являются конформации, в которых атомы испытывают наименьшее межмолекулярное отталкивание. Их называют заторможенными. И наоборот, конформации в которых атомы располагаются близко, являются нестабильными и называются заслоненными. Возможность перехода одной конформации в другую определяется барьером вращения.

Свободному вращению вокруг одинарной связи препятствуют при сближении групп наряду с взаимным ван-дер-ваальсовым отталкиванием изменения:

· торсионного (питцеровского) напряжения (квантово-химическое взаимодействие соседнихσ-связей, например, в конформации «ванна» циклогексана);

· углового, или байеровского, напряжения (в циклоалканах);

· дипольных взаимодействий или водородных связей;

· энергии сольватации (в растворителе при смене растворителя);

· напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия (при изменении температуры);

· взаимодействия несвязных атомов.

Структура конформеров часто оказывает решающее влияние на физические и химические свойства соединений, поэтому так интенсивны исследования в этой области в настоящее время.

Для изображения процесса вращения по связи С–С удобно пользоваться двумерными изображениями соединений, которые предложил М. Ньюмен (1955 г.):

Торсионный угол (j) – двугранный угол, образованный плоскостями, в которых лежат связи соседних атомов четырехатомного фрагмента.

 

 

За минимальный отсчет торсионного угла принято считать 60^о. В результате полного оборота возникает бесконечное множество конформаций, шесть из них с торсионными углами, кратными 60^о, соответствуют максимумам и минимумам на энергетической кривой.

Энергетический барьер вращения – разность потенциальных энергий двух крайних конформаций (1 и 5); для этана – 12 кДж/моль, для н-бутана – 25,5 кДж/моль.

Конформеры – относительно устойчивые конформации (4, 5, 6).

Названия конформаций:

· синперипланарная (syn – вместе, plan – плоскость) – (1);

· антиперипланарная (anti – напротив), трансоидная – (5);

· синклинальная (гр. klino – выгибаю) – (4, 6);

· антиклинальная – (2, 3).

 

 

 

Рисунок 12 – Потенциальная энергия конформации н-бутана

 

анти- гош-

 

Рисунок 13 – Стабилизация конформации за счет внутримолекулярной водородной связи

конформационные энантиомеры н-бутана

 

Рисунок 14 – Конформационная энантиомерия

С удлинением углеродных цепей возникают различные конформации цепи. Например:

· зигзагообразная:

 

 

· клешневидная:

 

d-гидроксивалериановая d-валеролактон

кислота (5-гидроксипента- (пентанолид-1,5)

новая кислота)

· нерегулярная:

 

Особенно сложна картина цепной конформации у полимерных молекул с длинной цепей. В жидких и твердых алканах с большим значением С_n наиболее устойчива регулярная зигзагообразная конформация, обеспечивающая максимальное межмолекулярное взаимодействие соседних СН₂ -групп.

Конформации циклов возникают за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок, что создает возможность образования многих неустойчивых форм.

Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) сравнительно жесткие и малоустойчивые образования, способные размыкаться при взаимодействии со многими реагентами.

Причина необычного поведения малых циклов заключается в особенностях электронного строения. Полагают, что в молекуле циклопропана из-за углового напряжения, т. е. значительного отклонения валентного угла от нормального для sp³-гибридизации (109°28'), при образовании связей С–С не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей. Из-за сближенности (угол равностороннего треугольника – 60°) электронные облака испытывают сильное взаимное отталкивание. В результате эти облака перекрываются не по прямой, соединяющей центры ядер, а под углом, вне треугольника молекулы:

Таким образом, С–С-связи в циклопропане отличаются от обычных σ-связей при sp³-гибридизации: они изогнуты и не обладают цилиндрической симметрией. Такие связи называют «банановыми», или τ-связями. Они занимают промежуточное положение между σ- и π-связями. Поскольку в такой связи не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей, она достаточно слаба, что и проявляется в легкости раскрытия цикла и образовании продуктов присоединения.

 

Рисунок 15 – Схема перекрывания АО в молекуле циклопропана

 

Поэтому циклопропан и напоминает по свойствам олефины, хотя он значительно пассивнее последних.

Средние и макроциклы достаточно устойчивы и близки по свойствам к алканам.

В 1885 г. А. Байер предположил, что неустойчивость малых циклов объясняется так называемым угловым напряжением – отклонением угла между связями от нормального валентного угла при sp³-гибридизации.

В 1890 – 1919 гг. Г. Сакс и Е. Мор предположили и обосновали возможность неплоского расположения атомов в циклах. Циклические углеводороды изгибаются в пространстве таким образом, чтобы отклонение валентного угла от нормального было минимальным. Напряжение, выводящее молекулу из плоскости, называется торсионным напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей (от англ. слова «torsion» - кручение).

Циклы изгибаются в пространстве, образуя конформации, в которых угол между связями соответствует или приближается к нормальному валентному углу насыщенного атома углерода. Конформационная изомерия циклоалканов обеспечивает устойчивость средних и больших циклов.

Устойчивость той или иной конформации определяется угловым напряжением и торсионным эффектом, возникающим, когда заместители у соседних атомов углерода отклоняются от заторможенной конформации.

Например:

· молекула циклобутана может перейти из плоского состояния в неустойчивое неплоское:

 

 

· молекула циклопентана может находится в конформациях “конверт” и “полукресло”:

 

 

· молекула циклогексана может находится в конформациях “кресло”(от англ. chаir-кресло), “ванна” (лодка, от англ. boat-лодка) и “твист”:

 

Разделить конформации циклогексана невозможно, так как при обычных температурах они быстро превращаются друг в друга. Однако конформация кресла, как более стабильная, составляет при обычных условиях более 99 % равновесной смеси.

 

 

Конформация кресло имеет ось симметрии третьего порядка. Атомы углерода в ней располагаются в двух параллельных плоскостях. Шесть связей С–Н параллельны оси симметрии и называются аксиальными (а). Остальные располагаются почти перпендикулярно оси и занимают так называемое экваториальное положение (е).

Рисунок 16 – Расположение оси симметрии в молекуле циклогексана

Очень подробная презентация про циклоалканы(не копируется материал)

http://organicchemistry.narod.ru/files/cikloalc.pdf