Реакции seAr

Механизм реакции S_EAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит названиеинтермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S_EAr является первый этап.

Скорость реакции S_EAr обычно представляется в следующем виде[2]:

 Скорость реакции = k*[ArX]*[E⁺]

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S_EAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃,ZnCl₂.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола, катализатор FeCl₃)[3]:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S_EAr:

Типовые реакции ароматического электрофильного замещения

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Образование активной частицы[2]:

 Скорость реакции = k*[ArH]*[NO₂⁺]

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

Активной частицей в реакции является SO₃.

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа (III):

Образование активной частицы[2]:

 Скорость реакции = k*[ArH]*[X₂]*[FeX₃]

4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.

 Скорость реакции = k*[ArH]*[RX]*[AlCl₃]

Реакционная способность и ориентация в производных бензола

Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения (активирующие заместители), так и замедлять скорость реакции (дезактвирующие заместители). Некоторые группы ориентируют замещение в орто- ипара- положения, другие — в мета.

Влияние различных групп на реакционную способность объясняется устойчивостью, иначе говоря энергией активации, требующейся для получения трех возможных промежуточных интермедиатов[1].

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола[1][4]:

Положение	Сильноактивирующие заместители	Активирующие заместители	Дезактивирующие заместители	Сильно дезактивирующие заместители
орто- и пара- замещение	OH, NH2, NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	нет
мета- замещение	нет	нет	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	NO2, CN, NH3^+

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо-атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой: