ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

КД =

nαC n mαC m

С m + n α m + n nnmm

,

С 1 α

С 1 α

m n 1

m n

n

m

КД =

С

α

n

m

.

1 α

Для бинарного электролита n = m = 1, тогда КД =

Сα2

, степень диссо-

1 α

циации α = Кf , где f – const. Отсюда видно, что константа диссоциации КД и степень диссоциации α являются количественными показателями способности вещества диссоциировать в растворе. Чем меньше значение КД, тем слабее электролит. Константа диссоциации не зависит от концентрации, но зависит от температуры раствора и природы электролита и растворителя.

Для слабых электролитов выражение для КД упрощается и принимает вид

КД = Сα,

так как для слабых электролитов α значительно меньше 1. Такое упрощение возможно, если отношение С / КД ≥ 450.

Если из уравнения КД = Сα выразить α, то получим

α =	Кд		[Kt]			[An]	.
	С		С			С

Анализ этого выражения показывает, что с увеличением концентрации степень диссоциации уменьшается, поскольку КД – величина постоянная. График изменения α от С имеет вид

α

1

С

При бесконечном разбавлении α → 1, но никогда не достигает этого значения, потому что процесс диссоциации, как было указано в основных положениях теории, является обратимым, определенное количество молекул все равно будет образовываться из ионов.

91

В растворах электролитов, для которых отношение С / КД < 450, расчет значений степени электролитической диссоциации сводится к решению квадратного уравнения

	К	Д		К2	4К	Д	С
Сα² + α КД – КД = 0, откуда α1, 2				Д				.
				2С

К рассмотрению необходимо принимать только положительные значения α, а если оба значения α положительны, то только то, которое не противоречит логике расчетов.

При повышении концентрации слабых электролитов наблюдаются существенные отклонения от закона разбавления Оствальда, а растворы сильных электролитов вообще не подчиняются этому закону.

В растворах электролитов, взаимодействие между ионами будет наблюдаться только в том случае, если они способны образовывать труднорастворимые, малодиссоциированные соединения или газы, уходящие из зоны реакции. Уравнения таких реакций можно записывать в двух формах – ионной или молекулярной. Например, реакцию, протекающую при сливании двух растворов электролитов (раствора хлорида бария и раствора сульфата натрия) можно записать так:

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl (молекулярная форма),

Ba2+ + 2Cl– +2Na+ + SO42– = BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl– (ионно-молекулярная форма).

Если исключить из уравнения реакции подобные члены (ионы Na+ и Cl– в растворе не взаимодействуют между собой), то получим ионномолекулярное уравнение в сокращенном виде

Ba2+ + SO42– = BaSO4↓ (сокращенная ионно-молекулярная форма).

Вода, как было указано ранее, относится к слабым электролитам и ионизируется по схеме (чрезвычайно упрощенной)

Н2О ↔ H+ + OH–.

Выражение константы равновесия для этого процесса должно иметь вид

К = {[H+] [OH–]}/[H2O].

Поскольку [H2O] является величиной постоянной, то уравнение константы равновесия процесса ионизации воды можно записать

К[H2O] = [H+] [OH–] = KW.

Новая константа получила название ионное произведение воды. Эта константа имеет значение KW = 1·10–14. Из уравнения для KW видно, что в водном растворе концентрации ионов [H+] и [OH–] равны и имеют значение

[H+] = [OH–] = 1 10 14 1 10 7 ,

92

т. е. при равной концентрации [OH–] = [H+] = 1·10–7 среда является нейтральной. При [H+] > 1 10–7 среда становится кислой, а при [H+] < 1 10–7 – щелочной. Датский биохимик С. Серенсон (1909 г.) предложил использовать не величины [H+], а рН, который связан с [H+] соотношением

рН = –lg[H+] или рОН = –lg[OH–].

Исходя из ионного произведения воды, –lg[H+] = –lg[OH–] = –lgKW, можно получить рН + рОН = 14. Используя рН, можно видеть, что кислая среда будет иметь рН < 7, а в щелочной среде значение рН > 7 (pOH < 7).

Для точного определения значения рН раствора используют специальные приборы – иономеры или рН-метры, а качественное определение можно проводить с помощью специальных реактивов, изменяющих свой цвет в зависимости от соотношения концентрации ионов Н+ и ОН–

врастворе. Такие реактивы называются индикаторами.

Вучебных лабораториях, в качестве индикаторов, чаще всего используют лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый и некоторые другие вещества. Для определения кислотности (или щелочности) раствора используют также индикаторную бумагу. Эту бумагу изготавливают пропитыванием бумаги раствором индикатора с последующим высушиванием. При нанесении на индикаторную бумагу раствора (или при окунании бумаги в исследуемый раствор) она изменяет свою окраску в зависимости от кислотности или от щелочности раствора, т. е. от значения рН.

14.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Изучение электропроводности растворов. Этот опыт необходимо проводить с использованием специального прибора, состоящего из стеклянного стаканчика, в который можно наливать исследуемые растворы. В крышку, которая закрывает этот стаканчик, вставлены два угольных электрода, соединенных, одним проводом с электрической лампой, а другим с вилкой электросети. От электрической лампы второй провод также подключается к вилке. Таким образом, электрическая лампа включается в электросеть последовательно через угольные электроды и раствор. Исходя из того, что электрическая проводимость растворов обусловлена перемещением ионов, то величина электропроводности (в определенной степени) будет зависеть от количества ионов в растворе, т. е. от силы электролита и от степени его диссоциации. Если раствор будет электролитом, т. е. будет проводить электрический ток, то лампочка будет загораться. Чем сильнее электролит или чем больше степень диссоциации электролита, тем ярче будет светиться нить накала электролампы.

Для правильного заключения о силе электролитов по результатам измерения степени накаливания электролампы, необходимо придерживаться нескольких правил. При замене одного раствора на другой, следует

93

и стаканчик, и угольные электроды промыть дистиллированной водой для удаления прежнего раствора. Кроме того, для сравнения степени электропроводности, электроды необходимо погружать в раствор на одинаковую глубину.

С использованием описанного прибора а) определите какие вещества относятся к электролитам. Приготовьте

0,1 М водные растворы сахара, ацетона, сульфатной кислоты, едкого натра, хлорида натрия. Перед проведением опыта налейте в стаканчик дистиллированной воды и испытайте ее на электропроводность. Проводит ли электрический ток дистиллированная вода? Затем в стаканчик наливайте поочередно приготовленные растворы, включайте вилку прибора в электросеть и наблюдайте за накаливанием электрической лампочки. Определите, какие вещества и растворы относятся к электролитам.

б) определите влияние природы растворителя на электропроводные свойства раствора. Для проведения опыта используйте раствор едкого натра, приготовленный ранее. Проводит ли этот раствор электрический ток? Затем испытайте, проводит ли электрический ток этиловый спирт. Приготовьте раствор едкого натра в этиловом спирте. Проводит ли электрический ток спиртовой раствор едкого натра? Объясните различные свойства водного и спиртового раствора едкого натра.

в) определите влияние концентрации раствора на электропроводность. Налейте в стаканчик ледяную уксусную (ацетатную) кислоту и испытайте на электропроводность. Выньте электроды из стаканчика и добавьте немного воды. Перемешайте раствор. Слейте избыток раствора с тем, чтобы электроды были погружены на такую же глубины, как и в предыдущем опыте. Наблюдайте за накаливанием лампы. Проведите несколько раз разбавление раствора кислоты. Как изменяется электропроводность раствора при разбавлении? Объясните почему.

г) определите различие в электропроводности растворов слабого основания, слабой кислоты и соли, образованной этими веществами. Приготовьте 1 М растворы уксусной (ацетатной) кислоты и аммиака (гидроксида аммония). По степени накаливания электролампы сделайте вывод об электропроводности приготовленных растворов. Слейте оба раствора и определите электропроводность вновь полученного раствора. Объясните, почему увеличилась его электропроводность в сравнении с исходными растворами кислоты и основания?

Опыт 2. Сравнение силы кислот и оснований. Поскольку сила ки-

слот и оснований определяется степенью их диссоциации (ионизации), то ее можно определять несколькими методами (по электропроводности растворов одинаковой концентрации, по изменению окраски индикаторов, по активности в химических реакциях). Измерение электропроводности (с применением лампы накаливания) является наименее чувствительным методом, поэтому рассмотрим два других подхода.

94

1. Изменение окраски	индикаторов		в зависимости от силы кислот
и оснований. Приготовьте	1 М	водные	растворы соляной (хлоридной)
и уксусной (ацетатной) кислот.		Каждый	из приготовленных растворов

(объемом по 2–3 мл) налейте отдельно в пробирки. Затем внесите в них по 1–2 капли раствора фенолфталеина. Одинаковой ли глубины окраска наблюдается в пробирках? Проведите аналогичные опыты и с другими индикаторами (лакмусом, метиловым оранжевым). Для изучения силы оснований приготовьте 1 М растворы гидроксида натрия и гидроксида аммония. Определите цвета растворов после добавления к ним индикаторов (фенолфталеина, лакмуса, метилового оранжевого). Все наблюдения сведите в таблицу.

	Испытуемый	Название	Цвет раствора
			до прибавления	после прибавления
	раствор электролита	индикатора
			индикатора	индикатора

2. Сравнение химической активности кислот. Приготовленные растворы кислот налейте по 5 мл отдельно в две пробирки. В каждую пробирку бросьте по одинаковому кусочку металлического цинка. Наблюдайте выделение газа. Из раствора какой кислоты газ выделяется более энергично? Почему? Напишите уравнения реакций наблюдаемых процессов в молекулярной и ионно-молекулярной форме.

Опыт 3. Определение рН раствора с помощью универсальной инди-

каторной бумаги. На упаковке универсальной индикаторной бумаги имеется цветовая шкала окраски индикатора в зависимости от рН раствора, нанесенного на бумагу. Получите у лаборанта упаковку индикаторной бумаги и измерьте рН использованных в работе растворов.

14.3Вопросы для самоконтроля

1.В чем заключается сущность электролитической теории? В чем разница в понятиях электролитическая диссоциация и ионизация?

2.Дайте определение кислоте, основанию и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации.

3.Как зависит способность вещества к диссоциации от вида химической связи между его компонентами?

4.Что называется степенью диссоциации электролита? Как можно экспериментально определить степень диссоциации электролита?

5.Приведите примеры сильных и слабых электролитов. Почему для характеристики диссоциации сильных электролитов применяют термин «кажущаяся степень диссоциации»?

95

6.Какими методами можно измерять концентрацию ионов водорода

врастворах? Что такое водородный показатель (рН)?

7.Какую окраску имеют такие индикаторы, как фенолфталеин, лакмус и метиловый оранжевый в различных средах (кислой, нейтральной, щелочной).

8.Что называется константой диссоциации? Какова связь константы диссоциации слабого электролита со степенью диссоциации? В чем суть закона разбавления Оствальда?

9.Каково значение константы диссоциации воды? Почему на практике используется ионное произведение воды (чему оно равно), а не константа диссоциации? Каково значение рН для воды? Изменяется ли значение рН воды с повышением температуры?

10.Зависит ли константа диссоциации электролита от концентрации раствора?

ТЕМА 15. ГИДРОЛИЗ

Цель работы: ознакомиться с характером реакций, протекающих при растворении различных солей в воде.

15.1 Теоретическая часть

Явление гидролиза занимает важное место как в живой и неживой природе, так и в различных химических процессах. В живых организмах происходит гидролиз полисахаридов, белков и других веществ, принимающих активное участие в жизнедеятельности организма так как является важнейшей составной частью процесса усвоения продуктов питания. Реакция гидролиза аденозинтрифосфата занимает центральное место в энергетическом обеспечении организмов. В неживой природе за счет процессов гидролиза происходит разрушение одних горных пород с превращением в другие, что способствует почвообразованию. В химической промышленности за счет проведение процессов гидролиза осуществляется синтез многих материалов самого широкого применения.

Под гидролизом подразумевается реакция взаимодействия ионов растворенного вещества с ионами воды с образованием малодиссоциированных, труднорастворимых или газообразных продуктов. Исходя из этого, явление гидролиза представляет собой суммарный процесс, состоящий из нескольких составляющих.

Растворяемое вещество и вода диссоциируют на ионы (вещество на катион и анион, а вода на H+ и OH–), а образующиеся ионы проявляют

96

склонность к взаимодействию. Поскольку растворимое вещество будет диссоциировать на катион и анион, то можно выделить три возможных механизма протекания реакций гидролиза – взаимодействие катиона вещества с гидроксильной группой, взаимодействие аниона вещества с протоном и одновременное взаимодействие ионов вещества с ионами воды. На основании приведенных вариантов взаимодействий выделяют три механизма гидролиза – по катиону, аниону и аниону и катиону одновременно.

Гидролиз по катиону наблюдается в растворах солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами. Например, хлорид аммония (NH4Cl), нитрат алюминия (Al(NO3)3), сульфат железа (Fe2(SO4)3).

Гидролиз по аниону протекает в растворах солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами. Например, карбонам натрия (Na2CO3), фторид калия (KF), ацетат кальция (Ca(CH3COO)2).

Гидролиз по катиону и аниону одновременно возможен только в растворах солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот. Например, ацетат аммония (CH3COONH4).

Из приведенных схем следует, что в растворе соли, образованной сильной кислотой и сильным основанием, реакция гидролиза протекать не будет.

Уравнение реакций гидролиза записываются в полной ионной, сокращенной ионной и молекулярной формах. Полная ионная форма записи уравнения гидролиза показывает, на какие ионы диссоциирует соль и какие ионы и слабый электролит образуются после протекания реакции. Например, реакция гидролиза фторида калия в полной ионной форме будет иметь вид

K+ + F– + HOH → HF + K+ + OH–.

Сокращенная ионная форма показывает какой ион (катион или анион) соли взаимодействует с водой с образованием слабого электролита.

F– + HOH ↔ HF + OH–.

Молекулярная форма уравнения реакции гидролиза записывается без учета диссоциации электролитов на ионы.

KF + HOH ↔ HF + KOH.

Как видно из приведенных уравнений, вода в реакциях гидролиза записывается как НОН, а не как Н2О. Однако это не общепринятое обозначение формулы воды в реакциях гидролиза.

В тех случаях, когда гидролизу подвергается соль, образованная многозарядным катионом слабого основания (например, Al3+, Fe3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+) или многозарядным анионом слабой кислоты (например, CO32–, SO32–, S2–, PO43–), взаимодействие ионов соли с водой протекает ступенчато. Например, гидролиз фосфат-иона может, при определенных условиях, протекать по трем стадиям (ступеням). Запишем реакцию по первой ступени в трех формах.

97

PO43– + HOH ↔ HPO42– + OH– (сокращенная ионная форма); 3K+ + PO43– + HOH ↔ HPO42– + 3K+ + OH– (полная ионная форма);

K3PO4 + HOH ↔ K2HPO4 + KOH (молекулярная форма). Вторая ступень (стадия)

HPO42– + HOH ↔ H2PO4– + OH–;

2K+ + HPO42– + HOH ↔ H2PO4– + 2K+ + OH–;

K2HPO4 + HOH ↔ KH2PO4 + KOH.

Третья ступень (стадия)

H2PO4– + HOH ↔ H3PO4 + OH–;

K+ + H2PO4– + HOH ↔ H3PO4 + K++ OH–;

KH2PO4 + HOH ↔ H3PO4 + KOH.

Суммируя результат трех стадий гидролиза, можно записать (в молекулярной форме)

K3PO4 + 3HOH ↔ H3PO4 + 3KOH

Из конечного уравнения видно, что продуктами гидролиза являются кислота и основание. Между образующимися кислотой и основанием должна протекать реакция нейтрализации. Поэтому возникает вопрос, какая из реакций будет преобладать – гидролиза или нейтрализации? На этот вопрос можно ответить, используя принцип Ле Шателье. На первой стадии гидролиза в растворе (согласно приведенной схеме) происходит увеличение концентрации ионов ОН–. Из-за этого диссоциация молекул воды подавляется, что приводит к снижению концентрации ионов водорода в растворе.

Таким образом, гидролиз по второй и последующим стадиям происходит по значительно меньшей степени, чем по первой стадии. Экспериментальными исследованиями установлено, что количество стадий гидролиза для многозарядных ионов, определяется формулой n = |Z| – 1 , где Z – заряд катиона или аниона по модулю.

Отсюда вытекает, что реакции гидролиза относятся к обратимым процессам, поэтому они подчиняются закону действующих масс.

Например, константа равновесия реакции гидролиза фторида калия будет иметь вид

	[HF] [OH ]			[HF] [OH	]
KC =			; KC∙[H2O] =			= KГ.
	[F ] [H	O]		[F ]
2

Из приведенной записи видно, что константа равновесия реакции гидролиза умноженная на равновесную концентрацию воды (которую в разбавленных растворах можно считать величиной постоянной) получила

98

название константа гидролиза. Если в уравнении числитель и знаменатель умножить на одну и ту же величину

	[HF] [OH ] [H ]
KГ =		,
	[F ] [H ]

то в числителе можно выделить произведение [OH–]·[H+], которое называется ионным произведением воды (KW = [OH–]·[H+] = 1·10–14). Отношение оставшихся значений равновесных концентраций отвечает обратной величине константы диссоциации слабой плавиковой (фторидной) кислоты. Таким образом, константу гидролиза по аниону можно представить в виде общей формулы

KГ = KW / KД (кислоты).

(15.1)

Эта формула справедлива для вычисления константы гидролиза всех солей, гидролизующихся по аниону.

Используя аналогичный подход можно показать, что константа

гидролиза по катиону будет иметь вид
KГ = KW / KД (основания),	(15.2)
а константа гидролиза солей, гидролизующихся по катиону и по
аниону одновременно записывается
KГ = KW / (KД (основания) ∙ KД (кислоты)).	(15.3)

Анализируя полученные формулы для расчета констант гидролиза можно сделать вывод, что величины KГ будут иметь небольшие значения. Например, при вычислении констант гидролиза ацетата натрия (CH3COONa), нитрата аммония (NH4NO3) и ацетата аммония (CH3COONH4) константы гидролиза будут иметь следующие значения:

KГ (CH3COONa) = 1·10–14 / 1,75·10–5 = 5,71·10–10;

KГ (NH4NO3) = 1·10–14 / 1,79·10–5 = 5,59·10–10;

KГ (CH3COONH4) = 1·10–14/(1,75·10–5 · 1,79·10–5) = 3,19·10–5.

Вычисленные величины констант гидролиза солей меньше единицы, что указывает на смещение равновесия в этих реакциях в сторону исходных веществ. Поэтому энергии Гиббса ∆G° этих реакций должны иметь положительное значение. Известно, что энергия Гиббса реакции связана с константой равновесия соотношением ∆G° = –RTlnK. Используя это выражение можно вывести уравнение для расчета значений ∆G° реакции гидролиза всех трех типов. Так как реакции гидролиза протекают, в основном, при условиях близких к стандартным, то произведение RT можно представить, как величину постоянную. Кроме того, при переходе от натурального логарифма к десятичному, появиться еще одна постоянная величина (2,30).

99

Учитывая все это, можно записать, что ∆G° реакции гидролиза соли по аниону будет иметь вид

∆G° = – 8,314 · 298 · 2,30 · lgK = – 5, 72 · lgK =

= – 5,72 · (lgKW – lgKД (кислоты)) = 5,72 · (14 – рKД (кислоты))

Энергию Гиббса реакции гидролиза по катиону можно рассчитать

∆G° = 5,72 · (14 – рKД (основания)),

а реакций гидролиза по катиону и аниону одновременно – по формуле

∆G° = 5,72 · (14 – рKД (кислоты) – рKД (основания)).

Если соль гидролизуется в несколько стадий (ступеней), то каждая из ступеней характеризуется своей константой гидролиза. Расчет константы гидролиза в таких случаях необходимо проводить с использованием константы диссоциации того слабого электролита, который образуется на рассматриваемой стадии.

Важной количественной характеристикой процесса гидролиза является степень гидролиза h, которая определяется отношением концентрации соли, подвергшейся гидролизу (Сгидр.), к общей концентрации соли (Ссоли).

h = (Сгидр.) / (Ссоли)

Между степенью гидролиза и константой гидролиза существует взаимосвязь, которая выражается уравнением

KГ = C h2 . 1 - h

Для случая, когда С >> h, выражение упрощается (Ссоли / KГ ≥ 450). KГ = С ∙ h2

В свою очередь для солей, гидролизующихся по катиону, аниону или катиону и аниону одновременно, были приведены выражения для расчета соответствующих констант (15.1 – 15.3). Используя эти соотношения можно показать, что для соли, гидролизующейся по аниону,

KГ = KW/ KД (кислоты) = С ∙ h2,

			K
откуда h =			W		, а значение рН образующегося раствора
		K	· Ссоли
			Д(кислоты)
можно вычислить по формуле

рН = 7 + ½ · lgCсоли – ½ ∙ lgKД (кислоты).

Для соли, гидролизующейся по катиону, расчет степени гидролиза и величины рН образующегося раствора можно вычислять по формулам

100