ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

(Na2CrO4), а в третью – по 0,5 мл раствора Na2SO4 и Na2CrO4. В первые две пробирки прилейте по 1 мл раствора нитрата свинца (Pb(NO3)2). Отметьте цвет выпавших в пробирках осадков. В третью пробирку добавляйте по каплям тот же раствор нитрата свинца. Проследите, какого цвета осадок образуется сначала. Объясните последовательность образования осадков, исходя из значений произведения растворимости образующихся солей.

2.Налейте в пробирку ~ 0,5 мл раствора нитрата свинца (Pb(NO3)2)

иприливайте по каплям раствор сульфата натрия (Na2SO4), Осадок какого вещества образовался? Напишите уравнение реакции. Дайте осадку отстояться и слейте с него жидкую фазу. Затем добавляйте к осадку раствор

сульфида натрия (Na2S). Для ускорения реакции осадок помешивайте стеклянной палочкой. Как изменяется цвет осадка? Почему? Сравните величины произведений растворимости поочередно образующихся осадков.

Опыт 4. Влияние одноименных ионов на образование осадков. При-

готовьте насыщенный раствор хлората калия (КClО3). Налейте в две пробирки по 1 мл приготовленного раствора. В одну из пробирок добавьте немного насыщенного раствора хлорида калия (КCl), а во вторую насыщенного раствора хлорида натрия (NaCl). В какой из пробирок образовался осадок? Почему?

Опыт 5. Растворение осадка при уменьшении концентрации одного из его ионов

1.Насыпьте в пробирку ~ 0,5 см порошка гашеной извести (Ca(OН)2). Добавьте немного воды и взболтайте. К полученной взвеси по каплям добавляйте раствор разбавленной соляной (хлоридной) кислоты. Наблюдайте постепенное растворение твердого вещества. Почему растворяется осадок гидроксида кальция? Каких ионов в растворе становится меньше? Как называются такие реакции?

2.Опыт проводить под тягой! Насыпьте в пробирку ~ 0,5 см поро-

шок белильной извести (CaOCl2). Добавьте немного воды и взболтайте. К приготовленной взвеси добавляйте по каплям соляную (хлоридную) кислоту до полного растворения белильной извести. Напишите уравнение реакции. Какой газ выделяется из пробирки? Какого из компонентов твердого вещества становится меньше в растворе?

Опыт 6. Влияние величины произведения растворимости осадка на его растворимость. В одну пробирку налейте ~ 0,5 мл раствора суль-

фата меди (CuSO4), а в другую – такой же объем сульфата железа (FeSO4) или раствор соли Мора (FeSO4·(NH4)2SO4). Добавляйте в пробирки по каплям раствор сульфида натрия (Na2S) или сульфида аммония ((NH4)2S). Наблюдайте образование осадков. Отметьте цвет осадков. К полученным осадкам приливайте 2 н. раствор соляной (хлоридной) кислоты. Какой из осадков растворился? Объясните различие в растворимости осадков, исходя из значений их величин произведений растворимости.

111

Опыт 7. Влияние силы кислоты на растворимость осадка. Налейте в пробирку ~ 1 мл раствора хлорида кальция (CaCl2). По каплям добавляйте концентрированный раствор оксалата натрия (Na2С2O4) до выпадения белого осадка. Напишите реакцию образования оксалата кальция в молекулярной и ионно-молекулярной формах. После того, как осадок отстоится, слейте с него жидкую фазу. Влажный осадок разделите на две части. К одной части добавьте уксусную (ацетатную) кислоту, а ко второй – соляную (хлоридную) кислоту. Наблюдайте растворение осадка только при действии одной кислоты. Объясните, почему так происходит? При объяснении примите во внимание данные о степенях диссоциации кислот (ацетатной, оксалатной и хлоридной).

Опыт 8. Свойства осадков амфотерных электролитов

1. Налейте в пробирку ~ 1 мл раствора сульфата цинка (ZnSO4) и по каплям приливайте раствор гидроксида натрия (NaОН) до образования осадка гидроксида цинка. Слейте жидкость с образовавшегося осадка и разделите его на две части. К одной части приливайте раствор соляной (хлоридной) кислоты, а к другой – концентрированный раствор гидроксида натрия. Наблюдайте растворение осадков. Составьте уравнения реакций. Объясните, почему гидроксид цинка проявляет в одном случае кислотные свойства, а в другом основные?

2. Налейте в пробирку ~ 1 мл раствора сульфата магния (MgSO4). По каплям приливайте раствор гидроксида натрия до образования осадка. Какое соединение выпадает в осадок? Напишите уравнение реакции. Слейте жидкую фазу с осадка и разделите его на две части. К одной части приливайте раствор соляной (хлоридной) кислоты, а к другой – раствор хлорида аммония (NH4Cl) до полного растворения осадков. В каком случае растворение происходит быстрее и почему?

16.3Вопросы для самоконтроля

1.Применим ли закон действующих масс к растворам сильных электролитов?

2.Что называется коэффициентом активности иона в растворе? Объя-

сните различие между аналитической и активной концентрацией иона

врастворе. Какое соотношение между этими концентрациями?

3.Что называется ионной силой раствора? Приведите пример определения ионной силы раствора, в котором растворены две (три) различные соли.

4.Приведите формулу Дебая–Гюккеля для расчета коэффициента активности растворов с различным значением ионной силы.

5.Что называется произведением растворимости?

6.Покажите связь (выведите формулу) между произведением растворимости и растворимостью малорастворимого соединения.

112

7.Применимо ли понятие «произведение растворимости» к хорошо растворимым солям?

8.Изменяется ли произведение растворимости с изменением температуры раствора?

9.При каких условиях выпадает осадок? Проанализируйте соотношение ПК и ПР.

10.Какая связь существует между понятиями ПРо и ПР?

11.Объясните влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого соединения. Для каких целей можно использовать это свойство растворов?

12.Как влияет на растворимость малорастворимого соединения присутствие в растворе ионов, не входящих в состав этого соединении? Что такое солевой эффект?

17. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Цель работы: ознакомиться с особенностями протекания окисли- тельно-восстановительных реакций, природой типичных окислителей и восстановителей, приемами определения коэффициентов в уравнениях реакций окисления-восстановления.

17.1Теоретическая часть

Кокислительно-восстановительным реакциям (ОВР) относятся реак-

ции, протекание которых сопровождается изменением степеней окисления элементов за счет перехода электронов от одних атомов к другим.

Под степенью окисления подразумевается условный заряд атома (элемента) в соединении, вычисленный из предположения, что вещество состоит только из простых ионов. Степень окисления может быть отрицательной, положительной или нулевой, а также – целым или дробным числом. Значения степеней окисления ставятся над символом элемента в виде числа

со знаком перед ним. В действительности эффективные заряды атомов в соединениях отличаются от степеней окисления. Несмотря на это, понятие «степень окисления» позволяет наглядно объяснить протекание ОВР.

Степени окисления элементов, входящих в состав сложных соединений, рассчитываются исходя из следующих основных правил:

1.Элемент в виде простого вещества имеет нулевую степень оки-

сления.

2.Металлы в соединениях с неметаллами практически всегда имеют положительные степени окисления. Степени окисления щелочных металлов

113

Li, Na, K, Rb, Cs и Fr равны +1. Степени окисления щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba и Ra, а также Mg и Be равны +2.

3.Степень окисления водорода в соединениях с неметаллами (кроме кремния и бора) равна +1. В гидридах металлов степень окисления водорода равна –1.

4.Степень окисления фтора всегда равна –1.

5.Степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений равна –2. Исключение составляют соединения с фтором, а также пероксидные соединения, надпероксиды и озониды.

6.В нейтральных молекулах и кристаллах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю.

7.Степени окисления одноатомных ионов равны величинам их формальных зарядов.

8.Степени окисления атомов в многоатомных ионах необходимо определять с учетом заряда иона.

Величину и знак степени окисления определяют сравнением значений электроотрицательностей элементов, входящих в состав соединения. Атом, имеющий большее значение электроотрицательности будет иметь отрицательную степень окисления. В таблице 5 представлены значения относительной электроотрицательности элементов, часто встречающихся в составе соединений и принимающих участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Таблица 5 – Относительные электроотрицательности элементов

Группы элементов

I	II	III	IV	V	VI	VII		VIII
H
2,10
Li	Be	B	C	N	O	F
0,97	1,47	2,01	2,50	3,07	3,50	4,10
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
1,01	1,23	1,47	1,74	2,10	2,60	2,83
K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
0,91	1,04	1,20	1,32	1,45	1,56	1,60	1,64	1,70	1,75
Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br
1,75	1,66	1,82	2,02	2,00	2,48	2,74
Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I
0,89	0,99	1,49	1,72	1,82	2,01	2,21
Ag	Cd	Y	Zr	Nb	Mo	Tc
1,42	1,46	1,02	1,22	1,23	1,30	1,36

114

При протекании ОВР электроны переходят от одного атома к другому. Процесс отдачи электронов называется окислением, а процесс присоединения электронов – восстановлением. Процессы отдачи и присоединения электронов протекают одновременно: одни соединения окисляются, другие – восстанавливаются.

Окислитель – это вещество, в составе которого имеется элемент, способный присоединять электроны. При этом он уменьшает свою степень окисления (восстанавливается). Окислителями могут быть атомы и молекулы неметаллов (в первую очередь галогены и кислород), сложные ионы и молекулы, в составе которых содержатся атомы элементов в высших или высоких степенях окисления (MnO4–, NO3–, Cr2O72–, ClO3–, PbO2 и другие), ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe3+, Hg2+). В лаборатории в качестве окислителей часто используют перманганат калия KMnO4, бихромат калия K2Cr2O7, азотную (нитратную) кислоту HNO3, концентрированную серную (сульфатную) кислоту H2SO4, пероксид водорода

H2O2.

Восстановитель – это вещество, содержащее элемент, который отдает электроны. При этом он увеличивает свою степень окисления (окисляется). К типичным восстановителям относятся все металлы и многие неметаллы (углерод и водород), анионы неметаллов в минимальных степенях окисления (S2–, I–), катионы металлов в низких степенях окисления (Fe2+, Sn2+), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления (SO32–, NO3–). В лаборатории в качестве наиболее часто употребляемых восстановителей используют следующие кислоты и их соли: сульфитную H2SO3, нитритную HNO2, иодидную HI и сульфидную H2S. Самыми востребованными восстановителями при высоких температурах являются углерод, монооксид углерода СО и водород.

Необходимо помнить, что вещества, содержащие элементы в максимальных степенях окисления, могут быть только окислителями (KMnO4, K2Cr2O7, HNO3), а вещества, в состав которых входят элементы в минимальных степенях окисления, могут быть только восстановителями (KI, Na2S, NH3). Если вещество содержит элементы в промежуточной степени окисления, то в зависимости от условий, оно может проявлять как свойства окислителя, так и восстановителя (H2O2, HNO2, H2SO3).

Реакции окисления-восстановления разделяют на три группы.

1. Реакции межатомного или межмолекулярного окисления-восста-

новления. В таких реакциях окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных веществ.

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2.

2. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования). В таких реакциях один и тот же элемент, входящий в состав вещества, взаимодействует сам с собой как окислитель и восстановитель. При

115

этом часть атомов повышает свою степень окисления, а другая часть – понижает.

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO; 4KClO3 → KCl + 3KClO4.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. К такому типу относятся реакции, в процессе протекания которых переход электронов осуществляется между различными атомами одной молекулы.

2KClO3 → 2KCl + 3O2.

Иногда в отдельную группу выделяют реакции контрпропорционирования. Это реакции взаимодействия между веществами, у которых один и тот же элемент находиться в разных степенях окисления, а в процессе реакции степень окисления этого элемента усредняется.

NH4NO3 → N2O + 2H2O.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций можно осуществлять методом электронного баланса и ионно-электронного баланса (метод полуреакций). В обоих случаях для составления уравнений необходимо

а) определить степени окисления атомов в молекулах или ионах, принимающих участие в реакции;

б) определить возможные окислители и восстановители; в) на основании знания свойств окислителя, восстановителя и их осо-

бенностей поведения в различных средах, предвидеть возможные продукты реакции;

г) найти число электронов, которые отдает восстановитель и принимает окислитель (расчет проводиться по изменению степени окисления атомов до и после реакции);

д) рассчитать стехиометрические коэффициенты для окислителя и восстановителя в уравнении ОВР на основании баланса электронов: общее количество электронов, которые отдают восстановители, должно равняться общему числу электронов, принимаемых окислителями.

	акт.	акт.
	N2, N2O		NH4NO3
		ср. акт.
	ср. акт.
HNO3 (конц.)	NO HNO3 (разб.)		N2, N2O
	н. акт.	н. акт.
	NO2		NO

Составление ОВР методом электронного баланса является общим методом, так как он пригоден для описания взаимодействий между веществами в любом агрегатном состоянии. Рассмотрим это метод на примере реакции

KMnO4 + H2S + H2SO4 →

116

На основании ранее приведенной последовательности определим, что окислителем может быть только атом марганца в KMnO4, а восстановителем – атом серы в сероводороде. Пользуясь схемами переходов окислителей и восстановителей, определим

	+ 5ē
Mn+7		Mn+2	10	2
S–2	– 2ē	S0
			10	5

Для реакции необходимо взять две молекулы KMnO4 и пять молекул H2S, при этом образуется два иона Mn2+ и пять молекул серы. Так как в растворе, кроме анионов SO42–, других анионов нет, то два катиона Mn2+ будут образовывать с двумя анионами SO42– две молекулы MnSO4. Запишем известные вещества в реакции и их количества

2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 → 2MnSO4 + 5S.

Поскольку катионы K+ также могут объединяться, но только с суль- фат-анионами, то для реакции необходимо всего три молекулы серной кислоты. Освобождающиеся в реакции ионы водорода и кислорода могут образовать восемь молекул воды. Окончательное уравнение можно записать так

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O.

Метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций).

Этот метод предусматривает составление ионных уравнений отдельно для процесса окисления и отдельно для процесса восстановления с последующим их соединением в общее ионное уравнение. При составлении таких уравнений необходимо помнить, что формулы сильных электролитов записываются в виде ионов, а слабых электролитов и газов – в виде молекул. Осадки также записываются в молекулярном виде. Комплексные соединения записываются с учетом их поведения в растворах. Такие схемы не включают молекулы или ионы, не изменяющие свои степени окисления в процессе реакции. Составление уравнений ОВР этим методом базируется на выполнении так называемых правил стяжения.

1.Ионы с положительными степенями окисления +4, +5, +6, +7, +8,

которые образуются в процессе реакции окисления-восстановления, стя-

гиваются с ионами кислорода, образуя анионы типа ЭО3n– или ЭО4n–. Например, CO32–, SO42–.

2.Если в реакции окисления-восстановления от исходных соединений освобождаются ионы O2–, то в кислой среде они связываются с ионами H+

собразованием молекулы воды.

3.В нейтральных или щелочных растворах избыток ионов O2– стягивается с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов.

117

O2– + HOH → 2OH–.

4. Если в составе исходного соединения содержится меньше атомов кислорода, чем в составе продукта реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды, а в щелочной – за счет ионов OH–.

Часто в ОВР принимает участие пероксид водорода, который в зависимости от партнера по реакции, может быть как окислителем, так и восстановителем.

Схемы превращений этого вещества зависят от кислотности среды.

H2O2		H2O2	+ 2OH– – 2ē = 2H2O + O2 pH > 7,
в-ль		H2O2 – 2ē = 2H+ + O2 pH ≤ 7,
H2O2		H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O pH < 7,
ок-ль		H2O2	+ 2ē = 2OH– pH ≥ 7.

Рассмотрим реакцию KMnO4 + H2S + H2SO4 → …, учитывая стяжение.

MnO4–+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O
	2
H2S – 2ē = S + 2H+	5

2MnO4– + 16H+ + 5H2S → 2Mn2+ + 5S + 8H2O + 10H+

При составлении ОВР методом полуреакций необходимо обратить внимание на то, что подавляющее большинство полуреакций можно найти в справочниках в разделе «Стандартные электродные потенциалы в водных растворах». Но в справочниках все они записаны однообразно. В левой части записаны реагенты в окисленной форме, а в правой – в восстановленной. Поэтому полуреакции можно использовать для составления ОВР и определения ее направления протекания.

17.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Окисление йодид-ионов ионами железа (III). В пробирку налейте 2 мл раствора хлорида железа FeCl3 и добавьте 1–2 капли раствора соли KI или NaI. Содержимое пробирки разбавьте дистиллированной водой до слабо-желтого окрашивания раствора. Внесите в пробирку одну-две капли раствора крахмала. Содержимое пробирки должно окраситься в синий цвет. Появление синей окраски свидетельствует о наличии в растворе свободного йода. Составьте уравнение реакции. Определите окислитель и восстановитель. Какой из присутствующих в растворе ионов может быть только восстановителем?

Опыт 2. Окисление йодид-ионов пероксидом водорода. Налейте в пробирку 2 мл раствора KI или NaI и одну каплю раствора хлоридной

118

кислоты HCl или сульфатной кислоты H2SO4. Затем в пробирку добавьте 1–2 мл раствора пероксида водорода H2O2. Как изменилось окрашивание раствора? Наличие какого вещества является причиной образования слабожелтой окраски? Добавьте в раствор одну-две капли свежеприготовленного раствора крахмала. Синяя окраска раствора указывает на присутствие

врастворе свободного йода. Составьте уравнение ОВР. Окислителем или восстановителем является пероксид водорода в этой реакции?

Опыт 3. Восстановление перманганат-ионов пероксидом водорода.

В пробирку налейте 1–2 мл раствора перманганата калия KMnO4 и три–пять капель раствора сульфатной кислоты (до кислой реакции раствора). Затем

впробирку по каплям добавляйте раствор пероксида водорода H2O2 до обесцвечивания раствора. Наблюдайте выделение газа. Какой это газ? Методом ионно-электронного баланса составьте уравнение реакции. Какую

роль играет пероксид водорода в этой реакции? Сравните с реакцией в опыте 2. Почему пероксид водорода может быть и окислителем, и восстановителем?

Опыт 4. Восстановление перманганат-ионов нитрит-ионами.

Внесите в пробирку 1–2 мл раствора перманганата калия KMnO4 и несколько капель раствора сульфатной кислоты H2SO4 (до кислой реакции среды). Затем приливайте раствор нитрита натрия NaNO2. Как и в предыдущем опыте, раствор обесцвечивается из-за протекания ОВР. Методом ионно-электронного баланса составьте уравнение наблюдаемой реакции. Определите роль нитрит-ионов.

Опыт 5. Окисление йодид-ионов нитрит-ионами. К 1–2 мл раствора нитрита натрия NaNO2 прилейте такой же объем раствора йодида калия или йодида натрия (KI или NaI). К содержимому пробирки добавьте несколько капель раствора сульфатной кислоты H2SO4 (до кислой реакции среды). Что наблюдается? В какой цвет окрашивается раствор? Как можно доказать образование свободного йода? Напишите уравнение реакции. Сопоставьте поведение нитрита натрия NaNO2 в реакции с KMnO4 и KI (NaI). Объясните двойственность поведения нитрита натрия в различных реакциях.

Опыт 6. Восстановление перманганат-ионов сульфит-ионами в различных средах. Налейте в три пробирки по 1–2 мл раствора перманганата калия KMnO4. В первую пробирку добавьте сульфатной кислоты H2SO4 (до кислой реакции среды), во вторую – 2 н. раствор гидроксида натрия NaOH (до щелочной реакции среды), а в третью – 1–2 мл воды H2O. Затем в каждую из пробирок добавьте по 1–2 мл раствора сульфита натрия Na2SO3. Наблюдайте изменение окраски во всех пробирках. Составьте уравнение реакций взаимодействия KMnO4 с Na2SO3 в кислой, нейтральной и щелочной средах. Почему в этих реакциях сульфит натрия является восстановителем?

Опыт 7. Восстановление бихромат-ионов сульфит-ионами. Налей-

те в пробирку 1–2 мл раствора бихромата калия K2Cr2O7 и добавьте немного

119

раствора сульфатной кислоты H2SO4. После этого в пробирку добавьте раствор сульфита натрия Na2SO3. Наблюдайте изменение окраски раствора в пробирке. В этой реакции бихромат-ион является окислителем (так как атом хрома в составе иона находиться в высшей степени окисления и может ее только понизить). Какая степень окисления хрома, кроме +6, характерна для него? Напишите уравнение реакции. Аналогичное изменение окраски будет наблюдаться и при взаимодействии бихромата калия в кислой среде с нитритом натрия. Составьте уравнения всех реакций.

Опыт 8. Окисление катионов хрома (III) пероксидом водорода.

В пробирку налейте 1–2 мл раствора хлорида хрома (III) CrCl3 и по каплям прибавляйте концентрированный раствор щелочи (NaOH или KOH) до тех пор, пока первоначально выпавший осадок гидроксида хрома Cr(OH)3 полностью не раствориться. Отметьте цвет образовавшегося раствора. К полученному раствору хромита калия прилейте немного раствора пероксида водорода. Пробирку слегка подогрейте. Наблюдайте переход зеленого цвета раствора в желтый. Изменение окраски свидетельствует о том, что в растворе образуются хромат-ионы CrO42–. Составьте уравнение реакции.

Опыт 9. Окисление железа катионами меди (II). Налейте до 1/3

объема пробирки раствор сульфата меди (II) или приготовьте его из медного купороса CuSO4·5H2O. Поместите в этот раствор тщательно очищенный железный гвоздь. Следите за появлением на поверхности гвоздя налета красного цвета. Появление налета является следствием протекания ОВР. Составьте уравнение реакции. Почему металлы практически всегда играют роль восстановителей?

Опыт 10. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления

1. Поместите в пробирку немного (0,5–1 г) кристаллического перманганата калия KMnO4. Нагрейте пробирку до изменения окраски соли. В процессе протекания ОВР, сопровождающейся изменением окраски соли, будет выделяться кислород. При помощи тлеющей лучины докажите его образование. В результате реакции будут также образовываться диоксид марганца MnO2 и манганит калия K2MnO3. Составьте уравнение ОВР с учетом всех перечисленных продуктов.

2. На железный лист насыпьте ~ 5 г кристаллического бихромата аммония (NH4)2Cr2O7. Соберите соль в виде горки и капните на верхушку одну каплю ацетона. Подожгите смоченное ацетоном место. Что наблюдается? Чем объяснить «вулканообразное» протекание процесса? Напишите уравнение реакции разложения бихромата аммония, учитывая, что продуктами реакции будут оксид хрома (III), азот и вода.

Опыт 11. Реакция диспропорционирования. ОВР, в которых один и тот же атом, находящийся в составе соединения, исполняет роль и окислителя, и восстановителя получили название реакций диспропорционирования. К такого типа реакциям относится реакция взаимодействия хлора с растворами щелочей.

120