ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

где ∆tзам. и ∆tкип. – изменение температуры замерзания и кипения; Ккр. – криоскопическая константа; Кэб. – эбуллиоскопическая константа; m – масса растворенного вещества в граммах; М – молярная масса растворенного вещества; G – масса растворителя в граммах.

В таком виде выражение второго закона Рауля применимо только для растворов неэлектролитов. Использование его для растворов электролитов требует (также как и выражение первого закона Рауля) введения поправки в виде изотонического коэффициента Вант-Гоффа.

Значения криоскопической и эбуллиоскопической констант зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворяемого вещества. При растворении 1 моль любого неэлектролита в 1 кг растворителя (например, воды) ее температура кипения повысится на одну и ту же величину, а именно на величину, равную 0,52 º. Таким образом, эбуллиоскопическая константа для воды Кэб. = 0,52 º. Замерзать или, другими словами, кристаллизоваться, такой раствор будет при температуре, которая ниже температуры замерзания воды на 1,86 º. Следовательно, криоcкопическая константа для воды Ккр. = 1,86 º.

Методы криоскопии и эбуллиоскопии применяются для определения молекулярных масс растворенных веществ (криоскопия – по понижению температуры кристаллизации раствора, а эбуллиоскопия – по повышению температуры кипения). Применение моляльной концентрации в этих методах обусловлено тем, что этот вид концентрации не изменяется при изменении температуры (молярность, например, изменяется из-за изменения объема раствора, вызываемого температурным расширением).

К коллигативным свойствам относится и осмотическое давление растворов. Голландским химиком Я. Х. Вант-Гоффом (1852–1911) было установлено, что в разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление можно рассчитать по уравнению

Росм. = СМRT,

(13.3)

где СМ – молярная концентрация раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура раствора по абсолютной шкале.

Уравнение (13.3), названное уравнением Вант-Гоффа, показывает, что осмотическое давление растворов прямо пропорционально молярной концентрации раствора. В таком виде оно может быть использовано только для растворов неэлектролитов.

Как было установлено практикой, коллигативные свойства растворов зависят от концентрации растворенного вещества и подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Однако эти законы не выполняются для растворов электролитов. Например, рассчитанные значения давления пара растворителя над раствором или величины температур кипения и замерзания растворов электролитов оказываются всегда ниже, чем значения, полученные экспериментальным измерением. Исходя из этого, Я. Х. Вант-Гофф

81

ввел поправочный коэффициент i (изотонический коэффициент), показывающий, во сколько раз расчетные значения ниже экспериментальных. После введения коэффициента уравнения первого и второго законов Рауля принимают вид

Рo Р		i νв-ва				i mв-ва /Mв-ва		,
Ро		i νв-ва νр-ля			i mв-ва /Mв-ва mр-ля /Мр-ля
tзам. = iКкр.Cm = iКкр.			m1000			и ∆tкип.= iКэб.Сm = iКэб.	m1000		,
			MG				MG

Росм. = iСМRT,

(13.4)

(13.5)

(13.6)

где i – изотонический коэффициент.

Такое отклонение теоретически вычисленных значений от полученных экспериментальным путем можно объяснить появлением в растворе электролита дополнительного количества растворенных частиц. Изменение количества частиц растворенного вещества в растворе могло происходить только за счет распада молекул электролита на более мелкие частицы. Впоследствии такой распад электролита на ионы получил название дис-

социации.

Явление диссоциации наблюдается, прежде всего, в полярных растворителях за счет воздействия на электролит полярных молекул. Под воздействием молекул растворителя, электролит диссоциирует (распадается) на ионы. Согласно теории Аррениуса, электролит распадается на ионы не полностью. Поэтому для оценки полноты диссоциации было введено понятие «степень диссоциации» (α), которая определяется как соотношение

α =	число диссоциированных молекул	=	концентрация диссоциированных молекул		.
	общее число растворенных молекул		концентрация электролита

Исходя из величины степени диссоциации, электролиты условно делятся на сильные (α > 0,7) и слабые (α < 0,3). К сильным электролитам относятся практически все соли.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса исходит из того, что процесс диссоциации является обратимым. Это объясняется тем, что в растворе сильных электролитов (особенно средних и высоких концентраций) происходит взаимодействие противоположно заряженных ионов с образованием ассоциатов, занимающих промежуточное состояние между соединениями и свободными ионами. Такие ассоциаты образуются благодаря стремлению каждого иона окружить себя ионами противоположного заряда, образуя так называемую «ионную атмосферу». В свою очередь, каждый ион, входящий в состав «ионной атмосферы», также стремится создать вокруг себя свою «ионную атмосферу».

82

В результате таких взаимодействий в растворах сильных электролитов между ионами растворенного вещества снова возникают связи за счет электростатического взаимодействия. Такое взаимодействие значительно слабее, чем в кристаллических веществах, поскольку почти полностью исчезает ковалентная составляющая связи. Поэтому ассоциаты легко разрушаются под воздействием хаотического теплового движения ионов, что приводит к беспорядочному их распределению. Однако под воздействием электростатических сил беспорядочно распределенные ионы снова перегруппировываются и образуют «ионные атмосферы».

Процессы создания и разрушения «ионных атмосфер» сменяют друг друга чрезвычайно быстро. Но в любой промежуток времени определенная часть ионов раствора будет находиться в составе ассоциатов, а другая часть – в виде свободных ионов. Например, при растворении такого сильного электролита как KCl, экспериментальное значение степени диссоциации 0,1 М раствора составляет 86 %, а не 100 %, как должно быть согласно теории. Значение степени диссоциации указывает, что 14 % вещества находится в виде ассоциатов. Причем, даже за время определения α, одни ассоциаты возникают, другие разрушаются, но их общее количество остается одинаковым для данного раствора и данных условий.

Величину степени диссоциации, определяемую экспериментально, в растворах сильных электролитов называют кажущейся степенью диссоциации. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов зависит от концентрации раствора. С повышение концентрации она уменьшается, а при разбавлении растворов – увеличивается. При бесконечном разбавлении кажущаяся степень диссоциации стремится к единице. Степень диссоциации электролита связана с изотоническим коэффициентом следующим соотношением

α =	i 1	,	(13.7)
	β 1

где α – степень диссоциации электролита; i – изотонический коэффициент; β – количество частиц, на которые диссоциирует электролит.

13.2 Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение молекулярной массы не электролита. Опыт по определению молярной массы не электролита проводят в приборе, собранном из химического стакана емкостью ~ 1–2 л и большой пробирки. Для большого стакана изготовляется корковая крышка с двумя отверстиями, одно – для пробирки, а другое – для мешалки. Большая пробирка также снабжается корковой пробкой с двумя отверстиями. Одно отверстие для термометра, а другое – для мешалки. Пробирка с термометром и мешалкой

83

через отверстие в крышке вставляется в химический толстостенный стакан, заполненный охлаждающей смесью.

Выполнение работы необходимо проводить последовательными этапами.

1.Приготовьте охладительную смесь из трех весовых частей снега или измельченного льда и одной весовой части поваренной соли (NaCl). Приготовленную смесь поместите в химический стакан. Измерьте температуру смеси. Она должна быть заметно ниже 0 °С.

2.В пробирку налейте ровно 15 мл дистиллированной воды. Закройте пробирку пробкой и вставьте в нее мешалку и термометр так, чтобы они покрывались водой. Термометр должен быть с ценой деления не менее 0,1°.

3.Пробирку с водой поместите в химический стакан с охлаждающей

смесью.

4.Наблюдайте понижение температуры в пробирке. Когда темпера-

тура достигнет значения примерно –1 °С, начинайте помешивать воду в пробирке мешалкой. Наблюдайте образование кристалликов льда. При этом температура в пробирке сначала немного повысится, затем стабилизируется (пока вся вода в пробирке не превратится в лед), а затем медленно понизится до температуры охлаждающей смеси. Если нанести на график зависимость изменения температуры в пробирке от времени, получится некоторая ломаная линия (рис. 4).

	А
температура	В	Г
	0
		Д
	Б

Рис. 4 – График зависимости температуры охлаждения воды от времени

Как видно из графика, вода, при помещении ее в охладительную смесь, постепенно охлаждается (участок АБ) до температуры ниже 0 °C. Затем, когда вода начинает кристаллизоваться (замерзать), температура резко повышается до нуля и удерживается постоянной до полного превра-

84

щения в лед всего объема воды. Следовательно, показание термометра на участке ВГ будет соответствовать 0 °C. Запишите показание термометра

исчитайте, что оно соответствует 0 °C.

5.Повторите определение температуры замерзания несколько раз. Для этого выньте пробирку из охладительной смеси, нагрейте руками до перехода льда в жидкое состояние. Вставьте в охладительную смесь и повторите опыт сначала.

6.Взвесьте на электронных весах на часовом стекле или на кальке (с точностью до 0,01 г) навеску глюкозы массой 2,7 г. Перенесите глюкозу в пробирку с 15 мл воды, в которой определялась температура замерзания растворителя. Переносите осторожно, не теряя ни единого кристаллика. Растворите глюкозу в пробирке при помощи мешалки.

7.Пробирку с находящимся в ней раствором глюкозы внесите в стакан с охладительной смесью. Для равномерного охлаждения всего раствора непрерывно перемешивайте его мешалкой. Следите за показаниями термометра с целью определения температуры замерзания. Под температурой замерзания раствора следует считать температуру, при которой появляются первые кристаллики льда. Зависимость температуры от времени при охлаждении раствора будет отличаться от аналогичной зависимости для чистого растворителя. На рис. 5 приведена зависимость понижения температуры раствора в процессе его кристаллизации (замерзания).

А

температура

В

Г

Б

время

Рис. 5 – График зависимости температуры охлаждения раствора от времени

При постепенном понижении температуры (участок АБ) образуется переохлажденный раствор. Затем температура скачком повышается на некоторое значение вследствие начинающейся кристаллизации воды (участок

85

БВ). Процесс кристаллизации, согласно закону Рауля, будет происходить уже не при 0 °C, а при температуре ниже 0 °C. Величина понижения температуры замерзания раствора будет зависеть от его концентрации. В отличие от чистой воды (чистого растворителя), кристаллики льда образуются в растворе не при постоянной температуре, а при постепенном ее понижении. Это объясняется тем, что выделяющиеся первоначально кристаллики льда уменьшают количество жидкой воды, что приводит к увеличению концентрации раствора. Увеличение концентрации раствора, в свою очередь, приводит к снижению температуры его замерзания. Поэтому, правильным показанием температуры замерзания приготовленного раствора будет температура в точке В (рис. 5), в которой она повысится на максимальное значение после переохлаждения раствора.

Для более надежного определения температуры замерзания раствора опыт необходимо повторить. Выньте пробирку из стакана с охладительной смесью, нагрейте ее до полного превращения льда в жидкость. Снова поместите в стакан с охладительной смесью и повторите все операции пункта 7.

8. Экспериментальные данные запишите в виде таблицы и рассчитайте молярную массу глюкозы.

1.Масса растворителя (воды), G, г

2.Масса растворенного вещества (глюкозы), m, г

3.Моляльная концентрация растворенного вещества, Cm, моль/кг

4.Температура замерзания растворителя, t0, °C

5.Температура замерзания раствора, t, °C

6.Разница в температурах замерзания растворителя и раствора, Δt, °C

7.Молекулярная масса растворенного вещества, M, г/моль

Расчет молекулярной массы растворяемого вещества проводится с использованием формулы (13.2), из которой следует, что молярная масса равна

М = K m 1000 ,

t G

где К – криоскопическая константа растворителя (для воды К = 1,86°); m – масса растворяемого вещества; Δt – разница в температурах замерзания растворителя и раствора; G – масса растворителя.

9. Рассчитайте ошибку экспериментального определения молярной массы растворенного вещества.

Опыт 2. Определение кажущейся степени диссоциации электро-

лита. Эксперимент проводят с помощью устройства, описанного в опыте 1,

86

в той же последовательности, что и при определении точки замерзания воды (пункты 1–5), но в пункте 6 необходимо изменить концентрацию приготавливаемого раствора и далее выполнять ниже указанное.

1.На технохимических весах взвесьте (с точностью до 0,01 г) 0,25 г хлорида калия (KCl) и перенесите навеску в пробирку. Затем в пробирку налейте 10 мл дистиллированной воды. Растворите соль.

2.Поместите пробирку с раствором хлорида калия в стакан с охладительной смесью. Определите температуру замерзания раствора по той же методике, по которой определялась температура замерзания раствора глюкозы.

3.Нагрейте пробирку и повторите определение температуры замерзания раствора хлорида калия.

4.Экспериментальные данные запишите в виде таблицы и рассчитайте степень диссоциации хлорида калия.

1.Масса растворителя (воды), G, г

2.Масса растворенного вещества (хлорида калия), m, г

3.Моляльная концентрация растворенного вещества, Cm, моль/кг

4.Температура замерзания растворителя, t0, °C

5.Температура замерзания раствора, t, °C

6.Разница в температурах замерзания растворителя и раствора, Δt, °C

7.Молекулярная масса растворенного вещества, M, г/моль

8.Изотонический коэффициент, i

9.Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия, α

Расчет кажущейся степени диссоциации хлорида калия можно осуществить несколькими методами, используя данные о величине различия в температурах замерзания растворителя и раствора. Например, на первом этапе рассчитать теоретическое значение температуры замерзания раствора хлорида калия, воспользовавшись уравнением

m 1000

Δtзам.= Ккр.Сm = Ккр. M G .

Затем, используя теоретическую величину Δtтеор. и полученную в ходе выполнения эксперимента (Δtэксп.), рассчитайте значение изотонического коэффициента.

tэксп.

i = tтеор. .

87

Значение изотонического коэффициента необходимо подставить в уравнение (13.7) и рассчитать кажущуюся степень диссоциации хлорида калия.

13.3Вопросы для самоконтроля

1.Какие свойства растворов получили название коллигативных?

2.Сформулируйте законы Рауля. Напишите математическое выражение законов Рауля и уравнения Вант-Гоффа.

3.Какой физический смысл криоскопической и эбуллиоскопической констант? Какова размерность этих констант, отчего они зависят?

4.Почему растворы электролитов имеют большее понижение температуры замерзания, чем растворы неэлектролитов при их равных моляльных концентрациях?

5.Что такое изотонический коэффициент (i)? Как можно определить его величину? От каких факторов зависит величина i?

6.Какими методами можно определить молярные массы растворяемых веществ?

7.Какие вещества называются электролитами? Чем они отличаются от неэлектролитов?

8.Какая величина является количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации?

9.На какие группы условно разделяют электролиты? Приведите примеры представителей этих групп.

10. Охарактеризуйте зависимость между степенью диссоциации

иконцентрацией раствора электролита.

11.Объясните понятие «кажущаяся степень диссоциации» электролита.

12.Объясните связь между степенью диссоциации электролита и изотоническим коэффициентом.

ТЕМА 14. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Цель работы: ознакомиться с поведением электролитов в водных и неводных растворах.

14.1 Теоретическая часть

При образовании растворов растворяемое вещество диспергирует, т. е. распадается на маленькие частички, которые перемешиваются с частичками растворителя. Причем, при растворении одних веществ образующиеся рас-

88

творы проводят электрический ток, а при растворении других – не проводят. Свойство растворов проводить электрический ток позволило С. Аррениусу (1887 г.) высказать идею о том, что отдельные вещества в растворах распадаются на ионы. Развитие этой идеи привело С. Аррениуса, Я. Х. Ванг-Гоффа и В. Ф. Оствальда к созданию теории электролитической диссоциации.

Основные положения этой теории

1.Электролиты в момент растворения распадаются на ионы, т. е. подвергаются ионизации.

2.Диссоциация является неполной, ионы и молекулы электролита находятся в динамическом равновесии и к ним применим закон действующих масс, выраженный через концентрации.

3.Наличие ионов в растворе является причиной того, что растворы электролитов проводят электрический ток.

Исходя из этой теории, все растворы можно разделить на растворы неэлектролитов и электролитов. Электролиты – это вещества и системы, которые проводят электрический ток за счет перемещения ионов. Таким образом, электролитом может называться и раствор, проводящий электрический ток, и вещество, которое в растворе способно распадаться на ионы. Кроме того, твердые вещества, способные в растворах распадаться на ионы, как правило, распадаются на ионы и при плавлении. Поэтому расплавы таких веществ также относятся к электролитам.

К настоящему времени процесс образования ионов в растворе объясняется с двух позиций. При растворении ионных соединений происходит диссоциация, т. е. разрыв связей в растворяемом веществе с высвобождением ионов. Молекулы растворителя способствуют этому процессу. Они

«вырывают» ионы с кристаллической решетки растворяемого вещества и образуют вокруг них гидратную или сольватную оболочки. Образующаяся оболочка препятствует (до определенной степени) связыванию ионов с противоположными зарядами. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя. При растворении соединений со значительным вкладом ковалентной связи происходит гетеролитический разрыв связей, т. е. наблюдается процесс ионизации.

Степень распада на ионы зависит от природы растворяемого вещества и растворителя. Для количественной оценки процесса распада электролита на ионы введено понятие «степень диссоциации».

α Сдисс. ,

Собщ.

где Сдисс. – число молекул, которые продиссоциировали на ионы; Собщ. – общее число молекул.

В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся вещества,

89

которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы. Иногда к этому типу электролитов относят вещества, которые больше чем на 50 % распадаются на ионы (практически все соли). К слабым электролитам относятся вещества, которые менее чем на 3 % распадаются на ионы.

При разбавлении растворов степень диссоциации электролитов увеличивается. Поэтому для сравнения степени диссоциации различных электролитов необходимо готовить растворы одинаковой концентрации.

Согласно теории Аррениуса, в растворах электролитов (особенно слабых) существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, на которые диссоциируют эти молекулы. К слабым электролитам относятся слабые и многосновные кислоты, слабые и многокислотные основания и внутренние сферы комплексных соединений. К слабым электролитам относится и вода.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в растворах диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация ортофосфатной кислоты протекает по трем ступеням.

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4–,

H2PO4– ↔ H+ + HPO42–,

HPO42– ↔ H+ + PO43–.

По подобной схеме, только со ступенчатым отщеплением гидроксидных групп (ОН–), диссоциируют и многокислотные основания. Схема ступенчатой диссоциации позволяет объяснять образование кислых и основных солей.

Таким образом, диссоциация слабых электролитов представляет собой обратимый процесс, для которого применим закон действующих масс.

Аn Вm nАm+ + mВn ,

а константа равновесия равна Кс = [Am+ ]n [Bn ]m = Кд .

Аn Вm

Константа равновесия слабого электролита получила название константы диссоциации, которая, в отличие от степени диссоциации, от концентрации не зависит (в первом приближении). Взаимосвязь между константой равновесия и степенью диссоциации можно вывести при помощи

закона разведения Оствальда.

Рассмотрим уравнение диссоциации электролита.

	А В nАm mВn ,
	n m
С0	С	0	0
∆С	αС	n αС	m αС
[C]	C – αС	n αС	m αС

90