- •Физико-химические свойства белков
- •Первичная структура
- •Вторичная структура белков
- •Третичная структура белков
- •22) Сахароза. Строение. Способы получения. Свойства.
- •27) Углеводы как природно-сырьевой источник.
- •28) Невосстанавливающие углеводы. Особенности строения.
- •29) Изомерия моносахаридов.
- •30) Явление таутомерии и мутаротации у моносахаридов.
- •31) Олигосахариды.
- •32) Гликозидная связь в структуре углеводов и их производных.
- •10.4. Сложные липиды
- •10.4.1. Фосфолипиды
- •10.4.2. Сфинголипиды
- •10.4.3. Гликолипиды
- •10.4. Сложные липиды
- •10.4.1. Фосфолипиды
- •10.4.2. Сфинголипиды
- •10.4.3. Гликолипиды
29) Изомерия моносахаридов.
Для моносахаридов характерно явление изомерии. Изомерами являются вещества, которые имеют одинаковую хим., но разные структурные формулы. Выделяют два вида изомерии:
структурная изомерия. Относится к изменению в самом углеводородном скелете, либо в положении функциональных групп относительно углеводородного скелета.
пространственная изомерия. Касается изменения положения функциональной группы относительно одного атома в цепи. Атом, к которому присоединены 4 разных функциональных группы наз. асимметричным, вокруг такого атома возможно вращение функционалов.
Структурная изомерия.
Начиная с триоз, все моносахариды могут существовать как в линейной, так и в кольцевой форме. В клетке встречаются только кольцевые формы молекул. Реально они имеют другую форму.
| ||||
Фураноза |
пентоза |
|
| |
|
|
| ||
|
|
|
Альдо-кето изомерия.
Касается изменения положения карбоксильной группы относительно углеводородного скелета. Если карбоксильная группа занимает кольцевое положение, то она называется альдегидной
фруктоза |
глюкоза |
Фруктоза содержится в нектаре, фруктах, меде. Ее как энергетический субстрат используют клетки с небольшим количеством цитоплазмы. Фруктоза активно секретируется в семенных пузырьках и используется сперматозоидами. Фруктоза в клетке содержится в форме фуранозного кольца.
Фруктофураноза |
Пространственная изомерия.
Была впервые исследована при пропускании пучка поляризованного света через раствор содержащий изомеры. Выяснилось, что если свет поворачивается вправо, то в растворе содержаться D- изомеры, а если влево, то L- изомеры. D –изомеры встречаются в клетке, а L- изомеры не встречаются. Однако известно, что L- изомеры встречаются в составе клеточной стенки бактерий.
L-триоза |
D-триоза |
Аномерия.
Этот вид изомерии касается только кольцевых молекул, так как у них первый атом в цепи становиться асимметричным, следовательно, вокруг него возможно вращение функционалов. Между В –молекулами образуются В- гликозидные связи, которые не расщепляются ферментами кишечника человека, между А – гликозидными молекулами образуются А – гликозидные связи, которые разрушаются ферментами кишечника человека.
А-глюкоза |
В-глюкоза |
Эпимерия.
Это такой вид изомерии, которая касается изменения положения функциональной группы относительно любого асимметричного атома кроме предпоследнего.
Глюкоза |
манноза |
Галактоза |
Глюкоза используется как энергетический субстрат, манноза никогда не используется как энергетический субстрат, но является важным промежуточным продуктом в клетке. В большом количестве содержится в каменном орехе. Галактоза не используется сама, она должна предварительно изомеризоваться до глюкозы. Если ферменты, катализирующие эту реакцию патологичны, то в клетке происходит накопление ядовитого промежуточного продукта, что приводит к возникновению галактозимии. Галактоза содержится в молоке, т.к. образует молочный сахар.
Все моносахариды содержат хиральные (ассиметрические) атомы углерода, т.е. атомы, соединенные с4-мя разл. заместителями.С наличием хиральных центров связано существованиестреоизомеров. Общее число стереоизомеров (N) может быть определено по формуле Фишера:N=2^n, гдеn– число хиральных атома углерода. У альдотриоз 1 хиральный центр, у них существует 2 стереоизомера, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению, т.е являютсяэтантиомерами.Тетрозы имеют 4 стереоизомера, которые составляют 2 пары этантиомеров. Стереоизомеры, не относящиеся друг к другу как предмет к зеркальному изображению, наз-сядаистереоизомерами, они имеютразличные физические и химические свойства. Принадлежность кD(правый)-илиL(левый)-стереохимическому ряду, определяется путем сравнения конфигурациипоследнего хиральногоатома углерода с конфигурацией стереохимического эталона -D-иL- глицеринового альдегида. Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противоположную. Организм человека усваивает только L-аминокислоты и D-глюкозу и не может усваивать D-аминокислоты и L-глюкозу. В мышечных тканях содержится D-молочная кислота, а в кислом молоке в результате деятельности микроорганизмов образуется L-молочная кислота.Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза - принадлежат, как правило, к соединениям D-ряда.
Для изображения многочисленных стереоизомеров удобны Цепные формулы моносахаридов проекционные формулы Фишера. В них хиральные атомы не записываются, а обозначаются пересечение верт. и гориз. линий. Карбонильную группу записывают сверху, а гидроксильные – справа и слева от вертикальной линии, обозначающей углеродный скелет. Исходя из цепной формы, трудно было объяснить повышенную реакционную способность 1 из гидроксильных групп, превышение числа изомеров, мутаратацию.
Затем Колли и Толленс предложили полуацетальную (циклическую) формулу глюкозы. Полуацетали образуются в результате реакции нуклеофильного присоединения спирта к альдегиду. Пентозы и гексозы существуют обычно в циклической форме. При изображение моносахаридов часто пользуются цикл. проекционными формулами Колли- Толленса. Образование циклической формы сопровождается появлением нового гидроксила –гликозидного (полуацетальный). При образовании цикл. формы моносахарида углеродный атом альдегидной ( или кетонной) группы становится ассиметрическим и возникаетдоп. центр хиральности.Этот атом углерода называют аномерным, а образующиеся при этомα- и β- формы – аномерами.α- формой называют стереоизомер, у которого расположение гликозидного гидроксила такое же как у последнего хирального атома углерода, β- форма – наоборот. Если в образовании цикла участвует гидроксильная группа 5-го атома углерода, то образуются 6-членные циклы –пиранозные, а если участвуют гидроксильные группы 4-го атома углерода, образуются 5-членные циклы –фуранозные.
Циклические формы изображают перспективными формулами Хеуорса, она в отличие от предыдущих отражаютпространственную структуру молекулы. При написании формул Хеуорса пиранозные и фуранозные циклы изображают в виде плоских шести- пяти- угольников перпендикулярно пл. бумаги. Все заместители, изображенные в формулах Колли-Толленса справа, в формулах Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, слева- над. Существует два вида циклической формы глюкозы в зависимости от того, как будет расположен гликозидный гидроксил - ниже плоскости кольца (α-форма) или выше плоскости кольца (β-форма):