32) Гликозидная связь в структуре углеводов и их производных.

Гликозидная связь имеет важное биологическое значение, потому что именно с помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов. При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи. Все линейные олигомеры (кроме дисахаридов) или полимеры содержат мономерные остатки, участвующие в образовании двух гликозидных связей, кроме концевых остатков, образующих только одну гликозидную связь. Некоторые гликозидные остатки могут образовывать три гликозидные связи, что характерно для разветвлённых олиго- и полисахаридов. Олиго- и полисахариды могут иметь концевой остаток моносахарида со свободной аномерной ОН-группой, не использованной при образовании гликозидной связи. В этом случае при размыкании цикла возможно образование свободной карбонильной группы, способной окисляться. Такие олиго- и полисахариды обладают восстанавливающими свойствами и поэтому называются восстанавливающими, или редуцирующими.

Рис. 7-6. Строение полисахарида. A. Образование α-1,4- и α-1,6-гликозидных связей. Б. Строение линейного полисахарида: 1 - α-1,4-гликозидные связи между мономерами; 2 - невосстанавливающий конец (невозможно образование свободной карбонильной группы у аномерного углерода); 3 - восстанавливающий конец (возможно размыкание цикла с образованием свободной карбонильной группы у аномерного углерода).

Аномерная ОН-группа моносахарида может взаимодействовать с NН₂-группой других соединений, что приводит к образованию N-гликозидной связи. Подобная связь присутствует в нуклеотидах и гликопротеинах.

Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры - эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты. В метаболизме глюкозы особое место занимает глюкозо-6-фосфат. Образование глюкозо-6-фосфата происходит в ходе АТФ-зависимой реакции при участии ферментов, относящихся к группе киназ. АТФ в данной реакции выступает как донор фосфатной группы. Фосфоэфиры моносахаридов могут образовываться и без использования АТФ. Например, глюкозо-1-фосфат образуется из гликогена при участии Н₃РО₄. Физиологическое значение фосфоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры. Реакция фосфорилирования моносахаридов важна для метаболизма ещё и потому, что клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.

Окисление и восстановление. При окислении концевых групп глюкозы -СНО и -СН₂ОН образуются 3 различных производных. При окислении группы -СНО образуется глюконовая кислота. Если окислению подвергается концевая группа -СН₂ОН, образуется глюкуроновая кислота. А если окисляются обе концевые группы, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы. Восстановление первого углерода приводит к образованию сахароспирта - сорбитола.

33) Крахмал и целлюлоза. Особенности строения. Свойства.

Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями. Крахмал и целлюлоза относятся к полисахаридам.

Крахмал — бесцветное кристаллическое вещество, не растворяется в холодной воде. В горячей воде он разбухает и образует коллоидный раствор — крахмальный клейстер (при этом амилоза, как составная часть крахмала, растворяется в горячей воде, а амилопектин только набухает). Крахмал содержится в цитоплазме растительных клеток в виде зерен запасного питательного вещества. Целлюлоза, выделенная из природных материалов (например, вата или фильтровальная бумага), представляет собой твердое волокнистое вещество, нерастворимое в воде. Оба полисахарида имеют растительное происхождение, однако играют в клетке растений разную роль: целлюлоза — строительную, конструкционную функцию, а крахмал — запасающую. Поэтому целлюлоза является обязательным элементом клеточной оболочки растений.

Сходства и различия между крахмалом и целлюлозой:Строение крахмала: Структурное звено – остаток циклической молекулы α - глюкозы. Степень полимеризации от нескольких сотен до нескольких тысяч. Молярная масса достигает нескольких сотен тысяч г/моль. Структура макромолекул: гомополисахариды линейная (амилоза) и разветвленная (амилопектин). В крахмале на долю амилозы приходится 10–20 %, а на долю амилопектина – 80–90 %.

Химические свойства:

1) Образование глюкозы в результате полного гидролиза: (С6Н10O5)n + nН2О —> nС6Н12O6.

2) Образование сложных эфиров за счет гидроксигрупп (практического значения не имеет).

3) Качественная реакция с йодом – синее окрашивание.

В желудочном тракте человека и животного крахмал поддаётся гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом. В пищеварительном тракте животных крахмал подвергается сложному ступенчатому гидролизу:

крахмал —> декстрины —> мальтоза —> глюкоза

Строение целлюлозы: Структурное звено – остаток циклической молекулы β - глюкозы. Степень полимеризации от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч. Молярная масса достигает нескольких миллионов г/моль. Структура макромолекул: линейная.

Химические свойства: клетчатки

1) Образование глюкозы в результате полного гидролиза: (С6Н10O5)n + nН2О —> nС6Н12O6.

2) Образование сложных эфиров за счет гидроксигрупп: при взаимодействии с азотной кислотой (в присутствии серной кислоты) – мононитратов, динитратов и тринитратов; при взаимодействии с уксусной кислотой (или уксусным ангидридом) – диацетатов и триацетатов. Все сложные эфиры получили широкое применение.

3) Реакции с йодом не дает.

Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы, так как не имеет ферментов, необходимых для разрыва связей между остатками ß-глюкозы в макромолекуле целлюлозы. Лишь у термитов и жвачных животных (например, коров) в пищеварительной системе живут микроорганизмы, вырабатывающие необходимые для этого ферменты.

Состав этих полисахаридов можно выразить общей формулой (С6Н10О5)n. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле крахмала может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч. Целлюлоза же отличается значительно большим числом звеньев и, следовательно, молекулярной массой, которая достигает нескольких миллионов.

34) Гликоген, структура, химическая природа и биологическая роль.

Гликоген — (C6H10O5)n, полисахарид, образованный остатками глюкозы. Гликоген схож с амилопектином, он построен из остатков α – D – глюкопиранозы со связями в линейных участках α-1→4 связями и разветвленных α-1→6 местах; основной запасной углевод животных. Состоит гликоген из сильно разветвленных молекул большого размера, содержащих десятки тысяч остатков глюкозы. Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках. Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц).

Гликоген иногда называется животным крахмалом, так как его структура похожа на амилопектин — компонент растительного крахмала. В отличие от крахмала, гликоген имеет более разветвленную и компактную структуру. Сильно разветвленная структура гликогена способствует выполнению энергетической функции, т.к. только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы. Гликоген, в отличие от крахмала, дает с йодом красно-бурое окрашивание.

Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворим в воде, молекулярная масса колеблется от 10⁶ до 10⁹. Под действием кислот гликоген гидролизуется до декстринов, а затем до глюкозы. В организме он расщепляется под действием ферментов до глюкозы.

Биологическая роль гликогена:

1. Гликоген является основным резервом глюкозы в организме. Он способен синтезироваться во всех тканях, но его наибольшие запасы находятся в печени и в скелетных мышцах. В мышцах гликоген накапливается в период восстановления после работы, в печени – только после еды, в основном после приёма богатой углеводами пищи. Общая масса гликогена в печени может достигать 100—120 граммов у взрослых. Небольшое количество гликогена обнаружено в почках, и ещё меньшее — в определённых видах клеток мозга (глиальных) и белых кровяных клетках. В качестве запасного углевода гликоген присутствует также в клетках грибов.

2. Резервы гликогена могут использоваться различным способом, в зависимости от функциональной потребности клетки. Гликоген печени расщепляется при снижении уровня глюкозы в крови, наиболее часто между приёмами пищи. Через 12-18 часов полного голодания запасы гликогена в печени полностью истощаются.

Запасы гликогена мышц снижаются во время длительной и напряжённой физической нагрузки, он необходим для обеспечения энергией работающих миоцитов, т.е используется для собственных нужд мышечной ткани. Такова же роль гликогена, содержащегося в других органах.

3. Постоянный уровень глюкозы в крови поддерживает только печень. Образующаяся за счёт распада гликогена глюкоза выходит через мембрану клетки печени (гепатоцита) в кровь.

35) Сложные углеводы. Классификация. Особенности физико-химических свойств.

Углево́ды (сахара́, сахариды) — органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. УГЛЕВОДЫ – главный источник энергии в организме человека. Все углеводы состоят из отдельных «единиц», которыми являются сахариды. По способности к гидролизу на мономеры углеводы делятся на две группы: простые и сложные. Углеводы, содержащие одну единицу, называются моносахариды, две единицы – дисахариды, от двух до десяти единиц — олигосахариды, а более десяти — полисахариды. Сложные углеводы являются продуктами поликонденсации простых сахаров (моносахаридов) и, в отличие от простых, в процессе гидролитического расщепления способны распадаться на мономеры, с образованием сотни и тысячи молекул моносахаридов.

Почти все полисахариды, за редким исключением, которые есть в пище человека – это полимеры глюкозы. У растений сложные углеводы в виде целлюлозы и крахмала представлены, у животных в виде гликогена.

К сложным углеводам относятся: низкомолекулярные (олигосахариды) и высокомолекулярные (полисахариды). Последние - соединения с большой молекулярной массой, в состав которых могут входить остатки сотен тысяч простых углеводов.

Олигосахариды - самые простые углеводы из сложных, состоят из нескольких остатков моносахаридов. Они делятся на дисахариды, трисахариды и т.д. Для человека наиболее важны дисахариды: сахароза, мальтоза, лактоза. Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар). При ее гидролизе образуются глюкоза и фруктоза. Следовательно, молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы. В построении молекулы сахарозы глюкоза и фруктоза участвуют своими полуацетальными гидроксилами. Сахароза - невосстанавливающий сахар. Сахароза - наиболее известный и широко применяемый в питании и пищевой промышленности сахар. Содержится в листьях, стеблях, семенах, плодах, клубнях растений.

Мальтоза (солодовый сахар) - в желудочно-кишечном тракте превращается в два остатка глюкозы. Лактоза (молочный сахар) - содержится в молоке, плохо усваивается у взрослого человека. В организме ребенка под действием специального фермента лактоза быстро усваивается, у взрослого же она проходит до самого толстого кишечника, начинает бродить, образуя большое количество токсинов и газов. Все это из-за отсутствия в организме взрослого фермента "лактазы". Роль его на себя берут другие ферменты, и если у них это не получается возникает стойкая непереносимость к молочным продуктам. В кисло-молочных продуктах лактоза разрушена бактериями в результате брожения, поэтому они легко усваиваются.

Свойства олигосахаридов — растворяются в воде, кристаллизуются, сладкий вкус уменьшается по мере увеличения числа остатков моносахаридов. Связь, образующаяся между двумя моносахаридами, называется гликозидной.

Полисахариды — углеводы, состоящие из нескольких молекул глюкозы, соединённых вместе. Вызывают меньший скачок уровня сахара крови. К ним относятся: декстрин, целлюлоза, крахмал, гликоген (животный полисахарид) и др. Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма.

Полисахариды делятся на:

1. Перевариваемые (крахмал, гликоген)

2. Неперевариваемые (целлюлоза или клетчатка, гемицеллюлоза, пектиновые вещества).

Моно- и олигосахариды имеют сладкий вкус, поэтому их называют сахарами. Однако они относятся к разным видам углеводов. Полисахариды не имеют сладкого вкуса. Но и сахара имеют разный уровень сладости. Сахароза (свекольный или тростниковый сахар) - расщепляется до глюкозы или фруктозы. Сахароза, как и глюкоза, превращается в триглицериды, которые откладываются в жиры. Это одна из причин, почему сахароза не используется в пищевых добавках.

Свойства полисахаридов — не растворяются или плохо растворяются в воде, не образуют ясно оформленных кристаллов, не имеют сладкого вкуса.

Клетчатка - самый распространенный высокомолекулярный полимер. Это основной компонент и опорный материал клеточных стенок растений. Клетчатка нерастворима в воде и при обычных условиях не гидролизуется кислотами. При повышенных температурах при гидролизе образуется в качестве конечного продукта D-глюкоза. В ходе гидролиза постепенно идет деполимеризация крахмала и образование декстринов, затем мальтозы, а при полном гидролизе глюкозы. ( см вопрос 33 и 34 про крахмал, гликоген, целлюлоза).

36) Углеводы полимерного строения (полисахариды). Особенности их структуры. Свойства.

Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов. С точки зрения общих принципов строения в группе полисахаридов возможно различить гомополисахариды, синтезированные из однотипных моносахаридных единиц и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или нескольких типов мономерных остатков.

Гомополисахариды (гликаны), состоящие из остатков одного моносахарида, могут быть гексозами или пентозами, то есть в качестве мономера может быть использована гексоза или пентоза. В зависимости от химической природы полисахарида различают глюканы (из остатков глюкозы), маннаны (из маннозы), галактаны (из галактозы) и другие подобные соединения. К группе гомополисахаридов относятся органические соединения растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения.

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Это один из основных источников энергии организма, образующейся в результате обмена веществ. Полисахариды принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.

Крахма́л (C6H10O5)n — смесь двух гомополисахаридов: линейного — амилозы и разветвлённого — амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Белое аморфное вещество, не растворимое в холодной воде, способное к набуханию и частично растворимое в горячей воде. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10—30 %, амилопектина — 70—90 %. Молекула амилозы содержит в среднем около 1 000 остатков глюкозы, связанных между собой альфа-1,4-связями. Отдельные линейные участки молекулы амилопектина состоят из 20—30 таких единиц, а в точках ветвления амилопектина остатки глюкозы связаны межцепочечными альфа-1,6-связями. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации — декстрины (C6H10O5)p, а при полном гидролизе — глюкоза.

Гликоге́н (C6H10O5)n — полисахарид, построенный из остатков альфа-D-глюкозы — главный резервный полисахарид высших животных и человека, содержится в виде гранул в цитоплазме клеток практически во всех органах и тканях, однако, наибольшее его количество накапливается в мышцах и печени. Молекула гликогена построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в линейной последовательности которых, остатки глюкозы соединены посредством альфа-1,4-связями, а в точках ветвления межцепочечными альфа-1,6-связями. По химическому строению гликоген близок к амилопектину с более выраженной разветвлённостью цепей, поэтому иногда называется неточным термином «животный крахмал». Гликоген образует энергетический резерв, который при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы может быть быстро мобилизован — сильное разветвление его молекулы ведёт к наличию большого числа концевых остатков, обеспечивающих возможность быстрого отщепления нужного количества молекул глюкозы. Только гликоген, запасённый в клетках печени (гепатоцитах) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма, при этом гепатоциты способны накапливать до 8 процентов своего веса в виде гликогена, что является максимальной концентрацией среди всех видов клеток.

Целлюло́за (клетча́тка) — наиболее распространённый структурный полисахарид растительного мира, состоящий из остатков альфа-глюкозы, представленных в бета-пиранозной форме. Таким образом, в молекуле целлюлозы бета-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой бета-1,4-связями. При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном — D-глюкоза. В желудочно-кишечном тракте человека целлюлоза не переваривается, так как набор пищеварительных ферментов не содержит бета-глюкозидазу. Тем не менее, наличие оптимального количества растительной клетчатки в пище способствует нормальному формированию каловых масс.

Хити́н — структурный полисахарид низших растений, грибов и беспозвоночных животных (в основном роговые оболочки членистоногих — насекомых и ракообразных). Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в организмах грибов и животных. Молекула хитина построена из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, связанных между собой бета-1,4-гликозидными связями. Макромолекулы хитина неразветвлённые и их пространственная укладка не имеет ничего общего с целлюлозой.

Декстра́ны — полисахариды бактериального происхождения — синтезируются в условиях промышленного производства микробиологическим путём и используются в качестве заменителей плазмы крови.

(доп. информация вопросы 33-35).

37) Полиненасыщенные высшие жирные кислоты в составе липидов, их реакционная способность.

Липиды - весьма разнообразные по своему химическому строе­нию природные органические соединения, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Одной из главных групп липи­дов являются жиры, греческое название которых (липос - жир) взято для обозначения класса в целом. Все сходные с жирами по растворимости соединения, входящие в класс липидов, составляют группу липоидов (жироподобных веществ).

Таким образом, класс липидов в целом представлен жирами и липоидами. В химическом отношении класс липидов является сборной группой органических соединений и не имеет единой функциональной характеристики. Жирные кислоты - карбоновые кислоты с длинным, пре­имущественно неразветвленным, радикалом. Они обычно имеют четное число атомов углерода, встречаются в свободном виде и входят в состав жиров. Наиболее важные жирные кислоты приведены в табл.

Название	Строение	Природный источник
Насыщенные кислоты
Лауриновая (С12)	СН3-(СН2)10-СООН	Липиды молока
Миристиновая (С14)	СН3 - (СН2)12 - СООН	Животные и растительные липиды
Пальмитиновая (С16)	СН3 - (СН2)14 - СООН	Липиды всех животных тканей
Стеариновая (С18)	СН3 - (СН2)16 - СООН	Липиды всех животных тканей
Арахиновая (С20)	СНз - (СН2)18 - СООН	Арахисовое масло
Бегеновая (С22)	СНз-(СН2)20-СООН	Липиды животных тканей
Лигноцериновая (С24)	СНз -(СН2)22 - СООН	Липиды мозга
Цереброновая (С24)	СНз -(СН2)22 -СН(ОН)-СООН	Липиды мозга
Ненасыщенные кислоты
Олеиновая (С18) Линолевая (С18)	СНз-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7- СООН СНз-(СН2)4 - (СН=СН-СН2)2 -(СН2)6 –СООН	Липиды тканей и при­родных масел Фосфолипиды тканей и масел
Арахидоновая (С20)	СНз - (СН2)4 -(СН = СН-СН2)4 -(СН2)2-СООН	Фосфолипиды тканей
Линоленовая (С18)	СНз -СН2 -(СН = СН-СН2)з -(СН2)6-СООН	Фосфолипиды тканей
Нервоновая (С24)	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)13 -СООН	Цереброзиды спинного мозга
Гидроксинервоновая (С24)	СНз -(СН2)7 -СН =СН -(CH2)12-CH(OH)-COOH	Липиды мозга

В жировой ткани человека в наибольшем количестве содержат­ся: олеиновая (55%), пальмитиновая (20%), линолевая (10%) кислоты. Поэтому жир человека имеет низкую температуру плавления и находится в организме в жидком состоянии (10-15 °С). Эти же кислоты в значитель­ном количестве содержатся и в других липидах (гликолипидах, фосфолипидах).

Высшие жирные кислоты (ВЖК). Многие высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными. Их общие структурные признаки:

•  являются монокарбоновыми;

•  содержат неразветвленную углеродную цепь;

•  включают четное число атомов углерода в цепи;

•  имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).

Основные ненасыщенные жирные кислоты липидов:

38) Сложные липиды: классификация, особенности строения.