24 Билет.

1). Родий +5, +4, +3,+ 2, +1, 0 Родий характеризуется высокой химической устойчивостью.

Компактный металл при обычных условиях ни с чем не реагирует. Измельченный родий медленно окисляется на воздухе при 600 °С при этом образуется Rh₂O₃. При 100 °С H₂SO₄, p-p NaCIO или НВг очень медленно взаимод. с родием. Расплавл. цианиды (KCN: NaCN = 1:2) при 550 °С реагируют с родием энергичнее, чем с др. платиновыми металлами. Родий переходит в р-р после сплавления с KHSO₄, Na₂O₂ или спекания с ВаО₂. Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, а также электрохимически, анодно - в смести перекиси водорода и серной кислоты.

фтор. RhF₃. Красные ромбические кристаллы.  Мало растворим в воде, спирте и кислотах. Получают пропусканием фтора над нагретым до 500-600°С металлическим родием.

хлор. RhCl₂. Порошок, который может быть окрашен в различные цвета - от темно-коричневого до фиолетово-красного. Получают нагреванием хлорида родия (III) при 950^оС.

RhCl₃. Расплывающийся на воздухе красновато-коричневый порошок. Плохо растворяется в воде и кислотах. Выше 948^оС разлагается на элементы. Известен кристаллогидрат RhCl₃^.4Н₂О. Получают действием хлора на нагретый до 250-300^оС родий или дегидратацией RhCl₃.4Н₂О.

бром. RhBr₄. Коричневый порошок. Разлагается на элементы при нагревании до 527°С. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании.

йод. RhI₃. Черное вещество, плохо растворимое в воде. Разлагается при 327°С. Получают действием иодида калия на растворы солей родия (III) при кипячении.

сера. RhS. Темно-серые кристаллы. Мало растворим в воде и царской водке. Получают нагреванием металлического родия до красного каления в парах серы.

Rh₂S₃. Серовато-черный порошок, устойчивый до 500°С. Выше этой температуры на воздухе или в кислороде он воспламеняется и горит с образованием металлического родия. Получают действием сероводорода на хлорид родия (III).

Родий и иридий также образуют разнообразные кластерные карбонилы,

часто содержащие несколько десятков атомов металла, например [Rh₁₄(CO)₂₅]₄ .

Известны комплексы

Na₄[Rh₂(S0₄)₄(H₂0)₂] и Na₄[Rh₂(C0₃)₄] Интересно, что ближайший аналог родия — иридий(И) не

образует биядерных карбоксилатов.

для родия, у которого в силу высокой энергии стабилизации кристаллическим полем все комплексы низкоспиновые, данная степень окисления (3) оказывается наиболее устойчивой. При взаимодействии оксида родия(Ш) с кислотами* образуются желтые растворы, содержащие диамагнитные t_2g ионы [Rh(H₂0)₆]³⁺

Благодаря конфигурации d⁶ и высокой энергии расщепления аквакомплексы родия(Ш) необычайно инертны.

Комплексы родия(Ш) во многом напоминают комплексы кобальта(Ш): они преимущественно октаэдрические и низкоспиновые, даже с лигандами слабого поля, например с фторидом (с этим лигандом кобальт(Ш) дает вы­

сокоспиновый комплекс). Все они диамагнитны и практически не проявляют окислительных свойств. Сходство с кобальтом распространяется и на важнейшие типы комплексных соединений, например пента- и гексааммины, циа-

нидные и оксалатные комплексы. Известны также мостиковые супероксодимеры.

Катионные и нейтральные комплексы родия(Ш) подобно комплексам кобальта(Ш) химически инертны, а анионные комплексы родия в отличие от них более лабильны. В химии родия(Ш) важную роль играют комплексные хлориды. Гекса-хлорородат(Ш) натрия Na₃[RhCl₆] получают нагреванием смеси безводного трихлорида родия и хлорида натрия в токе хлора при температуре 300 "С. При растворении в воде и упаривании раствора вещество выделяется в виде гидрата интенсивно красного цвета.

Оксиды Родия.

RhO. Черно-коричневое вещество, мало растворимое в воде и кислотах.

Rh₂O₃. Зеленые кристаллы со структурой корунда. Мало растворим в воде, кислотах и царской водке. Получают нагреванием порошкообразного родия на воздухе при 800°С.

RhO₂. Твердое черное вещество. Получают сплавлением металлического родия с гидроксидом и нитратом калия.

RhO₂^.nH₂O. Оливково-зеленое твердое вещество. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах. Превращается в Rh₂О₃ при нагревании. Получают электролитическим окислением Rh(ОН)₃ в избытке щелочи или окислением растворов солей родия (III) хлором в щелочной среде.

Гидроксиды Родия.

Rh(OH)₃. Желтый студнеобразный осадок, получаемый обработкой солей родия (III) щелочами или карбонатами щелочных металлов. Растворяется в кислотах или избытке щелочи. При обезвоживании превращается в Rh₂О₃.

Иридий. +6, +4, +3, +2, +1, 0, −1

Иридий устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании, при прокаливании порошка в токе кислорода при 600—1000 °C образует в незначительном количестве IrO₂. Выше 1200 °C частично испаряется в виде IrO₃. Компактный иридий при температурах до 100 °C не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями. Свежеосажденная иридиевая чернь частично растворяется в царской водке с образованием смеси соединений Ir(III) и Ir(IV). Порошок иридия может быть растворён хлорированием в присутствии хлоридовщелочных металлов при 600—900 °C или спеканием с Na₂O₂ или BaO₂ с последующим растворением в кислотах. Иридий взаимодействует с F₂ при 400—450 °C, а c Cl₂ и S при температуре красного каления.

Оксиды

Ir₂O₃ — твёрдое тёмно-синее вещество. Малорастворим в воде и этаноле. Растворяется в серной кислоте. Получают при лёгком прокаливании сульфида иридия (III).

IrO₂ — чёрные тетрагональные кристаллы с решёткой типа рутила. Малорастворим в воде, этаноле и кислотах. Восстанавливается до металла водородом. Термически диссоциирует на элементы при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного иридия на воздухе или в кислороде при 700 °C, нагреванием IrO₂*nН₂О.

Галогениды

IrCl₂ — блестящие тёмно-зелёные кристаллы. Плохо растворяется в кислотах и щёлочах. При нагревании до 773 °C разлагается на IrCl и хлор, а выше 798 °C — на составные элементы. Получают нагреванием металлического иридия или IrCl₃ в токе хлора при 763 °C.

IrCl₃ — летучее соединение оливково-зелёного цвета. Малорастворим в воде, щелочах и кислотах. При 765 °C разлагается на IrCl₂ и хлор, при 773 °C на IrCl и хлор, а выше 798 °C — на составные элементы. Получают действием хлора на нагретый до 600 °C иридий.

IrCl₄— гигроскопичное коричневое твёрдое вещество. Растворяется в холодной воде и разлагается тёплой (водой). Получают нагреванием (600—700 °C) металлического иридия с хлором при повышенном давлении.

IrBr₃ — оливково-зелёные кристаллы. Растворяется в воде, мало растворим в спирте. Дегидратируется при нагревании до 105—120 °C. При сильном нагревании разлагается на элементы. Получают взаимодействием IrO₂ с бромоводородной кислотой.

IrBr₄ — расплывающееся на воздухе синее вещество. Растворяется в этаноле; в воде (с разложением), диссоциирует при нагревании на элементы. Получают взаимодействием IrO₂с бромоводородной кислотой при низкой температуре.

IrF₄ — жёлтая маслянистая жидкость, разлагающаяся на воздухе и гидролизующаяся водой.Получают нагреванием IrF₆ с порошком иридия при 150 °C.

IrF₆ — жёлтые тетрагональные кристаллы. Под действием металлического иридия превращается в IrF₄, восстанавливается водородом до металлического иридия. Получают нагреванием иридия в атмосфере фтора в трубке из флюорита. Сильный окислитель, реагирует с водой и монооксидом азота: ;

Сульфиды

IrS — блестящее тёмно-синее твёрдое вещество. Мало растворим в воде и кислотах. Растворяется в сульфиде калия. Получают нагреванием металлического иридия в парах серы.

Ir₂S₃ — твёрдое коричневое вещество. Разлагается на элементы при нагревании выше 1050 °C. Мало растворим в воде. Растворяется в азотной кислоте и растворе сульфида калия. Получают действием сероводорода на хлорид иридия (III) или нагреванием порошкообразного металлического иридия с серой при температуре не выше 1050 °C в вакууме

IrS₂ — твёрдое коричневое вещество. Малорастворим в воде. Получают пропусканием сероводорода через растворы солей иридия (IV) или нагреванием порошкообразного металлического иридия с серой без доступа воздуха в вакууме.

IrS₃ — серый, малорастворимый в воде порошок. Получают нагреванием порошкообразного металлического иридия с избытком серы в вакууме. Строго говоря, не является соединением шестивалетного иридия, так как содержит связь S-S.

Гидроксид

Ir(OH)₄ (IrO₂·2H₂O) образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(IV) в присутствии окислителей. Осадок Ir₂O₃·nН₂О выпадает при нейтрализации щёлочью хлороиридатов (III) и легко окисляется на воздухе до IrO₂. Практически нерастворим в воде.

К.С.

Желтый диамагнитный гексаакваион иридия(Ш) может быть получен при растворении гидратированного оксида в хлорной кислоте; в твердом виде он известен в квасцах CsIr(S0₄)₂- 12Н₂0₃. Ион [Ir(Н₂0)₆³⁺ является рекордсменом по инертности — обмен молекул координированной воды происходит за сотни лет! При действии щелочей на растворы солей иридия(Ш) выпадает зеленый осадок гидратированного оксида Ir₂0₃* хН₂0, растворимый не только в кислотах, но и в щелочах с образованием гексагидроксоиридатов(Ш) [Ir(ОН)₆]^3-.Соли иридия(Ш) в отличие от аналогичных соединений кобальта и родия на воздухе легко окисляются до иридия(6). Их получают восстановлением иридия(5) оксалатом натрия, взятым в стехиометрическом количестве.

Для иридия степень окисления +4 более устойчива, чем для других элементов группы. Окисление гексаакваиона иридия(3) электрохимически или солями церия(4) приводит к зеленовато-коричневым

растворам соединений иридия(5), которые в течение нескольких часов, окисляя воду, становятся сине-фиолетовыми — в них содержатся катионы ири-дия(4) [(Н₂0)₄Ir (µ-ОН)₂Ir(Н₂0)₄]⁶⁺ и [(Н₂0)₄Ir-0-Ir(Н₂0)₄]^6+, а затем желтыми — в результате превращения в соли иридия(3). В твердом виде соли иридия(4) с кислородсодержащими анионами выделить не удалось. Окисление оксоацетата иридия(3) озономтакже приводит к синим растворам, в которых часть атомов иридия в трехъядерных катионах окислена до состояния +4. Комплексные соединения иридия(4) получены и в твердом виде. Так, окисление оксалатного комплекса иридия(3) хлором приводит к образованию Cs₂[IrCl₄(C₂0₄)], аммиаката - к [Ir(NH₃)₄Cl₂]Cl₂. Наиболее устойчивы галогенидные комплексы иридия(4), например гексахлороиридат(1У), образующийся при хлорировании смеси порошка иридия с хлоридом калия.

2). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана, нептуна и плутония. В этой ст.ок. актиноиды напоминают d-элементы VI группы( подгр. Хрома)

Во многих соед-х урана и др. актиноидов, наход-ся в высокой ст.ок., имеются атомные группировки ЭО₂⁺, ЭО₂²⁺, сохраняющиес без изменения при разнообразных хим. реакциях. Эти группировки называют актинильными.

UO₂ ²⁺-уронил, NpO₂²⁺-нептунил.

Особая устойчивость этих группировок объсняется тем, что между атомами актиноида и кислорода осущ-ся тройная связь. Две-за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных эл-нов атома кислорода, третья- за счет неподелённой эл-ной пары атома кислорода и сободной орбитали атома актиноида.

У гидроксидов H₂ЭО₄ основные свойства преобладают над кислотными, и по хим. поведению их можно рассматривать как основания типа ЭО₂(ОН)₂. Эти гидроксиды довольно легко взаимодействуют с кислотами, образуя производные актинильных катионов ЭО₂²⁺, напрммер ЭО₂(ОН)₂+2НNO₃=ЭO₂(NO₃)₂+2H₂O

Такого же типа производные обра-ся при взаим-ии UO₃ с кислотами: UO₃+2HCl=UO₂Cl₂+H₂O

Большинство производных ЭО₂²⁺ хорошо кристаллизуются и легко растворются в воде, вляются солями и солеподобными соединениями. Гидролиз производных ЭО₂²⁺ обратим: UO₂(NO₃)₂+2H₂O=UO₂(OH)₂+2HNO₃

Нитрат уранила –наиболее распространённый в хим. практике препарат урана.

Кислотные признаки H₂ЭО₄ проявляют лишь при сплавлении со щелочами: H₂ЭО₄+2KOH=K₂ЭO₄+2H₂O

Получаемые при этом уранаты, нептунаты, плутонаты, малостойки и водой разрушаются.

В ряду U-Np-Pu устойчивость прои-ых Э(6) понижается.

Так, для урана получен UO₃, дл нептуния – лишь смешанный оксид Np₃O₈ –нептунат(6) нептуния(4)-Np(NpO₄)₂, а оксид плутония не получен вообще. Таким же образом падает и устойчивость фториддов. Из др. галогенидов относительно стоек лишь UCl₆, а хлориды нептуния и плутония не получены. Бромиды и иодиды не получены даже для урана.

Производные Np, особенно Pu –окислители: 2NpO₂Cl₂+SnCl₂=2NpO₂Cl+SnCl₄

Степень окисления +7. При действии активнх окислителей (О₃, ClO^-, BrO^-) на сильнощелочные растворы оксонептунатов(6) и оксоплутонатов(6) образуются соединения нептуния (7) и плутония(7), например:

2NpO₄^2- +O₃+2OH^- = 2NpO₅^3- +O₂+H₂O

Из этих растворов можно выделить оксонептунаты(7) и оксоплутонаты(7) типа: Ba₃(NpO₅)₂*nH₂O и Ba₃(PuO₅)₂*nH₂O, [Co(NH₃)₆]NpO₅*3H₂O b lh/

Производные NpO₅^3- имеют темно-зелёную, а PuO₅^3- коричнево-чёрную окраску. Получен так же гидроксид NpO₂(OH)₃ – буровато-чёрный осадок, обладает амфотерными свойствами, легко растворяется в щелочах- зелёный растворы (ионы NpO₅^3-), и в кислотах, образуя жёлто-коричневые растворы(обнаружены ионы NpO₂³⁺). Однако в кислых растворах соед-ия Np(7) быстро переходят в соед-ия Np(6). Нептуний(7) и плутония(7) проявляют сильные ок-ые свойства.

Сверхтяжёлые элементы.

Мейтнерий, дармштадтий, рентгений и еще не названный элемент с порядковым номером 112 завершают переходный 6й-d ряд. Релятивистские расчеты, проведенные для рентгения, показали, что степени окисления +3 и +5 для него должны быть более устойчивы, чем для золота, а степень окисления +1, наоборот, не характерна. Благодаря релятивистским эффектам 7s-орбиталь атома элемента 112, как предсказывают теоретики, должна быть настолько устойчивой, что этот элемент скорее будет аналогом инертного газа радона, чем ртути. Пока это не удается проверить из-за крайне малого времени жизни полученных нуклидов. Основываясь на простой экстраполяции периодов полураспада уже полученных трансактиноидов, т.е. элементов с порядковыми номерами более 103, можно бьшо бы ожидать, что их ядра окажутся еще менее устойчивыми. Однако расчеты, проведенные в 1960-е гг. и основанные на предположении о существовании полностью заполненных ядерных оболочек, показали устойчивость ядер, содержащих 114 и 126 протонов и 184 нейтрона. Таким образом, анализируя зависимость числа протонов в ядре от числа нейтронов можно ожидать наличия «островков стабильности» в районе ядер ²⁹⁸114 и ²⁹³118. Для первого предсказан период полураспада около 12 мин. В настоящее время предполагают существование целого семейства сверхтяжелых нуклидов с периодами полураспада до 50 лет. Насколько верны эти прогнозы, покажет будущее. В последние годы появились сообщения о синтезе элементов ²⁸⁸114 с периодом полураспада около 3 с, гассия-270 с периодом полураспада 5 с и нуклида ²⁹²116 с периодом полураспада 0,05 с. Все они еще далеки от «острова стабильности». Дальнейший рост заряда ядра в определенный момент должен неизбежно привести к нарушению устойчивости электронных оболочек и, таким образом, к разрушению атома. Это означает существование «критического значения» заряда ядра, т.е. завершение Периодической системы. Современные гипотезы называют «критическим» заряд ядра в интервале от 170 до 210. Однако, возможно, что элементы с такими высокими порядковыми номерами не смогут быть получены из-за неустойчивости их ядер.

3). Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации. Степень диссоциации электролита-это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого в раствор. α=N_дисс/N

Для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [Ag(NH3)2]+ константа устойчивости равна:

Шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например, многоосновных кислот. К1>К2>К3>К4  Величина общей константы нестойкости равна произведению всех ступенчатых констант.