27 Билет.

1). Получение марганца

Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита: ;

Мn⁶⁺ диспропорционирует на MnO₂ и MeMnO₄.

Mn³⁺ диспропорционирует на  Mn²⁺ и  MnO₂ (тв.) 

Оксиды:

Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +7, а также несколько смешанных, например Мn₃0₄. При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Мn—О, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Так, оксид марганца(2) проявляет основные и преобладающие восстановительные свойства, а высший оксид марганца имеет кис­

лотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства. Оксиды марганца в промежуточных степенях окисления амфотерные и легко восстанавливаются до Mn(II), проявляя свойства сильных окислителей.

Оксид марганца(2). Низший оксид МnО представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок со структурой NaCl. Он встречается в природе в виде минерала манганозита. Его

реакционная способность зависит от размера зерен. Высокодисперсная форма оксида, образующаяся при низкотемпературном разложении (420 —450 °С) карбоната, оксалата или ацетата марганца(П), обладает значительной химической активностью — воспламеняется на воздухе. Ее прокаливание в инертной атмосфере приводит к укрупнению зерен и ослаблению химической активности. Для получения фазы стехиометрического состава проводят восстановление оксидов Мn₃0₄ и Мn0₂ водородом при высоких температурах. Низший оксид марганца может быть также получен при взаимодействии марганца

с углекислым газом при температуре 300 "С, восстановлении или прокаливании других оксидов марганца, а также при обезвоживании гидроксида Мn(ОН)2 в восстановительной атмосфере при 800 °С.

Оксид марганца(2) обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца. Слабая амфотерность проявляется лишь при

длительном кипячении с концентрированными растворами щелочей:

МпО + 20Н^- + Н₂0= 4[Мn(ОН)₄]^2- Сплавление с гидроксидом натрия приводит к окислению марганца: МnО + 2NaOH = Na₂Mn0₃ + H₂

Оксид марганца(2) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре, а для проведения алюмотермии требуется инициирование зажигательной смесью. В качестве восстановителя могут быть использованы также углерод или угарный газ.

Оксид марганца(2) является сильным восстановителем — при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода(4).

Оксид марганца(3). Оксид Мn₂0₃ представляет собой бурый

порошок, при нагревании разлагающийся. при хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида марганца(4), а в эвтектическом расплаве NaOH —КОН (227 °С) кислород переводит его в

манганат(5). Оксид марганца(3) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует.

Подобно низшему оксиду марганца он обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(3) [Мn(ОН)₆]^3-, которые существуют только в сильнощелочной среде. Окислительные свойства Мn₂0₃ проявляет при кипячении с концентрированной соляной кислотой.

Оксид марганца(4). Для марганца это наиболее часто встречающийся в природе минерал пиролюзит Мn0₂. Среди многочисленных реакций образования Мn0₂ только некоторые предпочтительны благодаря легкости проведения и воспроизводимости. К ним относятся окисление соединений марганца(2) растворами хлоратов, перманга-

натов, персульфатов, хлором и озоном, восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кислоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями марганца(2). Большая часть диоксида марганца выделяется в виде бурого осадка, однако часть его остается в виде коллоидного раствора. Диоксид марганца как соединение промежуточной степени окисления проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода и постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием разных оксидов. С сухим сероводородом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре. При пропускании сероводорода через водную суспензию Мn0₂ образуется белесый осадок, состоящий из смеси сульфида марганца(2) и серы; в растворе присутствуют ионы S0^4- и S₂0^2-.

Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде. При обработке диоксида марганца холодной концентрированной соляной кислотой остается темный раствор, содержащий комплексную кислоту Н₂[МпС1₆], а возможно, и невыделенный в индивидуальном виде тетрахлорид МnС1₄. Постепенно раствор светлеет вследствие восстановления хлоридных

комплексов [МnС1₆]^2--» [МnС1₆]^3- -> Mn²⁺ + 6C1^- и выделения хлора.

В азотной и разбавленной серной кислотах Мn0₂ нерастворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды. Взаимодействие диоксида Мn0₂ с щелочами протекает лишь в концентрированных растворах и расплавах. В зависимости от температуры реакции, соотношения реагентов, наличия или отсутствия окислителей, например кислорода воздуха, образуются анионные оксоманганаты, содержащие марганец в разных степенях окисления от +3 до +6. Например, при взаимодействии диоксида марганца с горячим концентрированным раствором гидроксида калия в инертной атмосфере сначала образуется зеленый раствор манганата(4), который затем переходит в темно-синий раствор, содержащий эквимолярные количества манганата(5) и манганата(3). При проведении реакции на воздухе при температуре 350 — 450 °С образуется манганат(6), при температуре 600 —800 °С — манганат(5).

Гидроксиды.

Гидроксид марганца(2), выпадающий в виде белого (цвета слоновой кос­ти) осадка при действии щелочей на водные растворы солей марганца(2) на воздухе быстро окисляется, поэтому его синтез ведут в инертной атмосфере. Более сильные окислители, такие как бромная вода, гипохлорит, переводят его в пиролюзит. В отличие от большинства гидроксидов переходных металлов гидроксид

марганца(2) имеет стехиометрический состав, отвечающий формуле Мn(ОН)2; он изоструктурен гидроксиду магния; является основанием средней силы, превосходящим аммиак, поэтому переходит в раствор не только при действии кислот, но и в присутствии ионов аммония.

Слабый амфотерный характер гидроксида Мn(2) проявляется в его способности образовывать анионные гидроксокомплексы: Мn(ОН)²⁺ ОН^- <—> [Мп(ОН)₃]^-

Гидроксид марганца(3) образуется в виде бурого осадка переменного состава при окислении гидроксида марганца(2) кислородом воздуха. Первоначально образующийся продукт содержит атомы марганца в двух степенях окисления: +2 и +3 — и отвечает составу МпОх*nН₂0.

При стоянии он превращается в форму оксогидроксида МnООН, известного в виде двух модификаций: ромбической (у-MnOOH, манганит) и моноклинной (а-MnOOH, гроутит). Оксогидроксид марганца(3) амфотерен.

Соли.

Взаимодействием гидроксида марганца(2) с кислотами получают разнообразные соли. В отличие от гидроксида все они устойчивы к окислению кислородом воздуха.

Соли марганца(2) образуют гидраты, окрашенные в бледно-розовый цвет, свойственный катионам [Мn(Н₂0)6]²⁺. Они входят в состав некоторых гидратов, например MnS0₄* 7H₂0, Mn(C10₄)₂ *6Н₂0, Mn(N0₃)₂* 6Н₂0. В водных растворах солей марганца(2) протекает гидролиз: [Мn(Н₂0)₆]²⁺+ Н₂0 = [Мn(Н₂0)₅ОН]⁺ + Н₃0⁺

Действие на растворы солей марганца сульфитами щелочных металлов приводит к осаждению основных солей, например NaMn₂OH(S0₃)₂(H₂0).

При осаждении ионов Мn²⁺ растворами сульфидов выпадает осадок гидратированого сульфида марганца(2) MnS *хН20 телесного цвета. Хотя кристаллическая структура этого продукта неизвестна, бледно-розовая окраска свидетельствует о том, что молекулы воды дополняют координационную сферу марганца до октаэдра. При хранении на воздухе осадок постепенно окисляется, превращаясь в бурый оксогидроксид МnООН, а в инертной атмосфере теряет кристаллизационную воду, приобретая зеленый цвет, свойственный природному минералу алабандину (α-MnS), имеющему струк­

туру типа NaCl. Действием на раствор соли марганца дигидрофосфатом натрия в среде, близкой к нейтральной, удается осадить белый осадок среднего ортофосфата Мn₃(Р0₄)₂* 7Н₂0.

В щелочной среде осаждаются основные соли, например Мn₂(ОН)Р0₄, Мn₅(ОН)₄(Р0₄)₂.

Известны также различные кислые фосфаты, например Мn (Н₂Р0₄)₂*Н₂0, хорошо растворимый в воде, и малорастворимый МnНР0₄*Н₂0. При действии на растворы солей марганца(2) раствором карбоната натрия выделяется белый осадок карбоната МnС0₃, содержащий лишь незначительное количество основной соли. Чтобы избежать ее образования, осаждение проводят гидрокарбонатом.

Соли марганца (3)

При растворении МтООН на холоду в 70%-й серной кислоте образуется красный раствор, из которого могут быть выделены красные кристаллы. Наиболее распространенным методом получения солей марганца(3) служат окислительно-восстановительные превращения. Так, сульфат марганца(3) синтезируют анодным окислением горячего раствора сульфата марганца(2) в серной кислоте или восстановлением перманганата калия серной кислотой:

2KMn0₄ + 4H₂S0₄ = Mn₂(S0₄)₃ + K₂S0₄ + 20₂ + 4H₂0

Неорганические соли марганца(4) крайне неустойчивы и мало изучены. Так, сульфат марганца(4) Mn(S0₄)₂ выделяется в виде черных кристаллов из достаточно концентрированных сернокислых растворов сульфата марганца(2) при добавлении в них перманганата калия.

Соли марганца(6).

Впервые манганаты(6) приготовил И. Глаубер в

1659 г. при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов.

В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспро-

порционируют, о чем судят по выпадению темно-коричневого осадка диоксида и появлению малинового окрашивания раствора. Для ускорения процесса обычно через раствор пропускают углекислый газ. Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль К₂Мn0₄, служащая для производства перманганата КМ_п04. В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать

окислением воды перманганатом в сильнощелочном растворе. Для этого перманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают.