25 Билет.

1). Платина и особенно палладий наименне устойчивы к действию кислот. Палладий-един-ый среди платиновых Ме, раство-ся в конц. азотной кислоте.Однако, если Ме взят в компактном виде , взаим-ие протекает медленно, его можно ускорить введением дополнительного окислителя, напрмер кислорода. Действует на палладий и соляная кислота в присутствии кислорода или хлора, особенно легко с ней реаг-ет палладиевая чернь.

Порошок платины устойчив к действию азотной кислоты, но переходит в раствор при кипячении с царской водкой. Однако платиновая проволка вступает в эту реакцию с трудом. Взаим-ие платины и палладия с кислородом протекает в незначительной степени и обратимо. При Т красного каления палладий покрывается на воздухе фиолетовой плёнкой оксида, который при более сильном нагревании разлагается. Нагревании платины до Т белого каления приводит к незначительной потере Ме, вызвано, по-видимому, образованием летучего оксида.При этом поверхность платины не утрачивает Ме блеска. Было показано, что чистый оксид платины(2) образутся лишь при окислении платиновой черни кислородом при Т 430 гр и высоком давлении. Нагревание платины с углём, фосфором и кремнием не приводит к образованию новых фах, но делаем Ме хрупким. При нагревании 700 гр платиновая черньреагирует с тяжёлыми щелочными Ме, образуя платиниды. Прмое фторирование паллади приводит при повышеном давлении к образованию тетрафторида, платина при взаим-ии со фтором образует смесь пента-и гексафторидов Реакция между палладием и хлором протекает лишь при Т красного каления и приводит к дихлориду. Платина вступает в реакцию уже при Т 250 гр(PtCl₄). При сплавлении платины и палладия с окислительными щелочными агентами (Na₂O₂, StCO₃+O₂; 500-800 гр) образ-ся платинаты и палладаты, нпример K₂PtO₂; St₄PtO₆, которые при выщелачивании нацело гидролизуются до гидротированных оксидов. Ивестно, что платиновая посуда разрушается при сплавлении с серой, из-за выделющего хлора. PtS. Темно-зеленый кристаллический порошок. Получают действием расплавленной серы на порошкообразную платину под слоем буры.

Оксиды платины

 PtO. Серовато-черный кристаллический порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах. Разлагается на элементы при нагревании выше 507°С. Восстанавливается до металла водородом при нагревании. Получают нагреванием губчатой платины в токе кислорода при 450°С.

PtO₂^.3H₂O. Желтый порошок. Мало растворим в воде. Обладает амфотерными свойствами. Растворяется в хлороводородной кислоте. Ступенчато дегидратируется. Получают кипячением водного раствора PtCl₄ с едким натром.

Гидроксиды платины

 Pt(OH)₂. Черный порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в концентрированных кислотах. Восстанавливается до металла пероксидом водорода. Получают обработкой щелочью К₂[PtCl₄].

Оксиды палладия

PdO. Наиболее устойчивый оксид палладия. Черный порошок. Мало растворим в воде и кислотах. Разлагается на элементы при 877^оС. Обладает окислительными свойствами. Получают сильным нагреванием металлического палладия в кислороде или прокаливанием нитрата палладия (II).

PdO₂^.2H₂O. Темно-красный осадок, образующийся при обработке К₂[PdCl₆] щелочью. Растворяется в разбавленных кислотах и концентрированных растворов щелочей. Обладает окислительными своствами. Восстанавливается до металла водородом при нагревании. Разлагается выше 200°С.

Гидроксиды палладия

 Pd(OH)₂. Коричнево-красный порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах. Обезвоживается при нагревании до PdО. Обладает слабо выраженными окислительными свойствами. Получают гидролизом нитрата палладия (II) горячей водой или действием щелочей на соли палладия (II).

Комплексы

Для палладия и платины также известны карбонильные кластеры, построенные из треугольников [М3], расположенных параллельно друг другу и соединенных связями металл—металл. Поскольку энергия расщепления значительн возрастает в ряду Ni — Pd — Pt, палладий и платина образуют исключительно плоскоквадратные комплексы даже с лигандами слабого поля. Комплексы палладия(П) и платины(П) с любыми лигандами подобно комплексам никеля(П) с лигандами сильного поля низкоспиновые, диамагнитные и имеют плоскоквадратную геометрию, что объясняется существенным увеличением энергии расщепления от Ni(II) к Pt(II). Важным свойством этих комплексов является их кинетическая инертность, особенно ярко выраженная у платины. Это позволило тщательно изучить механизм замещения в плоскоквадратных комплексах платины(П) и выявить факторы, влияющие на направление протекания про­

цесса.

Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(N0₃)₂(H₂0)₂, имеющие молекулярное строение. Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Pd(N0₃)₂, содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия входит анион NO₃^-, при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида PdO • nН₂0. При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H₂0)₄]²⁺, однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны.

В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(2), в состав которых входит плоскоквадратный ион [Pd(OH)₄]^2-. При выпаривании раствора, полученного взаимодействием металла со смесью серной и азотной кислот, выделяются темно-красные кристаллы сульфата PdS0₄. На воздухе соль расплывается вследствие гидролиза. Из раствора нитрата палладия цианид-ионы осаждают желтую соль Pd(CN)₂. Красный роданид Pd(SCN)₂ получают действием на K₂[PdCl₄] роданидом калия. В избытке роданида он растворяется, образуя комплекс K₂[Pd(SCN)₄]. Коричневый перхлорат Pd(Cl0₄)₂(H₂0)₄ выделяют выпариванием раствора палладия в смеси азотной и хлорной кислот до появления паров хлорной кислоты.

Для платины(2) простые неорганические соли, содержащие акваионы, неизвестны, хотя доказано, что ионы[Pt(H₂0)₄]²⁺ содержатся в растворах, полученных действием на K₂[PtCl₄] перхлората серебра. Неустойчивость аквакатиона платины отчасти объясняется легкостью депротонирования координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов, часто представляющих собой димеры.

2). Для лантаноидов в ст.ок.+3 известны многочисленные бинарные соед-ия(Э₂О₃, ЭНаl₃ ,Э₂S₃, ЭN, ЭН₃) и разнообразные соли. В отличие от d-эл-ов к.ч. f-эл-ов могут превышать 9 и достигать 10-14, что объясняют участием f-орбиталей. Высокие к.ч. более характерны для атомов f-эл-ов начала семейства. Дл завершающих семейство эл-ов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. Окраска Э³⁺ закономерно изм-ся в соответствии с большей или меньшей стабилизацией 4f-сотояния.

Оксиды лантаноидов Э₂О₃ высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования. Оксиды-основне соед-ия.В воде практически не раст-ся, но взаим-ют с ней, образуя гидроксиды и выделяя теплоту. Хорошо растворя-ся в хлорово-ой и азото-ой кислотах, но, будучи прокалены, как и Al₂O₃, теряют хим. активность. С раст-ми щелочей оксиды не взаим-ют. Но для лантаноидов получены кристаллические соед-ия состава LiЭО₂, NaЭО_2, что свидетельствует об амфотерности Э₂О_3.

Гидроксиды лантаноидов Э(ОН)₃ получают по обменным реакциям. Соот-но уменьшению радиусов в ряду Се-Lu несколько ослабляется основный характер гидроксидов, и усиливаются признаки амфотерности. В этом же ряду падает их термическая устойчивость и растворимость уменьшается.

Из солей лантаноидов в воде рас-мы хлориды, нитраты, сульфаты, мало растворимы фториды, карбонаты, фосфаты.

Гидриды лантаноидов образуются при взаим-ии простых вещ-в, при нагревании достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, а также соед-ия приближающиеся к составу ЭН₃. Гидриды ЭН₂ построены по типу флюорита. (АВ₂) и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают ионные гидриды щелочно-земельных Ме, а с гидридами d-эл-ов имеют мало общего. Водородные соед-ия лантаноидов-химически весьма активные вещ-ва, очень энергично взаим-ют с водой, кислородом, галогенами и др.окислителями. Особо реакционоспособны соед-ия типа ЭН₃.

Благодаря высокой Тпл. оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной кермики. Разнообразно применение соед-ий лантаноидов в производстве спец. стёкол.

Особенности поведения церия. Некоторые лантаноиды проявляют степени окисления, отличные от +3. Степень окисления +4 наиболее характерна для тех элементов, которые вместе с потерей четвертого электрона приобретают устойчивую электронную кон­фигурацию или близкую к ней. Это церий. 4f-Орбитали почти не участвуют в образовании химических связей, так как являются внутренними. Следовательно, лантаноиды образуют соединения с преимущественно ионным типом связи (аналогично щелочно­земельным элементам). лишь в случае

церия, орбитали оказывают влияние на химические свойства, участвуют в образовании химических связей. Именно

поэтому в химии церия важную роль играют окислительно-восстановительные превращения между соединениями в степенях окисления +3 и +4; это роднит его с d-металлами и сильно отличает от других лантаноидов.

3). Коллигативные свойства – это свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором,

2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей.

3) осмотическое давление.

1 закон Рауля. Давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя.

2 закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

Кэб=0,5; Ккр=1,86

Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора.

Р_осм=CRT

Осмос – односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Указанные законы справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов. 

Их можно применять и к растворам электролитов, но в этом случае необходимо вводить изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i). Это поправочный коэффициент, который учитывает увеличение числа частиц в растворе электролита из-за диссоциации на ионы.

Билет 26

1). Биметаллические комплексы платиновых металлов[M(SnX₃)₅]^3-, M=Pd(II), Pt(II): [M(SnX₃)₅X]^n-, M = Rh(III), Ir(III), Ru(II), Os(II): X = Cl^-, Br^-, I^- являются устойчивымитолько в сильно кислых средах. При снижении кислотностирастворов M-Sn комплексы с указанными лигандами под-вергаются гидролизу. При этом ацидолиганды (Cl^-, Br^-, I^-) в координационной сфере атомов олова(II) полностью замещаются на гидроксид-ионы. В результате образуются малорастворимые гидролизованные формы, в которых связи MSn сохраняются. Высокая склонность M-Sn комплексовк гидролизу обусловлена тем, что в результате образованияM-Sn связей происходит значительный перенос заряда с атомов Sn(II) на металл. Эффективный положительный заряд на атомах Sn(II) при этом существенно возрастает, и оловосодержащие лиганды приобретают свойства жёстких кислот Льюиса, которые проявляют большое сродство к жестким основаниям, таким, как гидроксид-ионы. Из этого следует, что М-Sn комплексы с кислородсодержащими ацидолигандами у атомов Sn(II), т.е. с жесткими основаниями, должны подвергаться гидролизу в меньшей степени, чем MSn комплексы с лигандами SnX₃^1- (X = Cl, Br, I). Установлено, что M-Sn комплексы не подвергаются гидролизу только в тех случаях, когда ацидолиганды, содержащие электронодонорные атомы кислорода, образуют с атомами Sn(II) замкнутые циклические группировки. К таким ацидолигандам следует отнести анионы карбоновых окси-кислот: лимонной, винной, яблочной. Путь к получению устойчивых растворов M-Sn комплексов в слабокислых, нейтральных или щелочных средах определяется выбором ацидолигандов с электронодонорными атомами кислорода или азота, способных образовывать высоко устойчивые 5-6-членные циклы с атомами Sn(II), которые будут блокировать доступ гидроксид-ионов в координационную сферу атомов Sn(II) и предотвращать гидролиз M-Sn комплексов. Кроме анионов оксикислот такую роль могут выполнять этилендиаминтетраацетат-ионы (ЭДТА^4-).Высоко устойчивые комплексы олова(II) с ионами ЭДТА^4-известны.Интерес к получению устойчивых растворов M-Sn комплексов в менее кислых и тем более в нейтральных и щелочных средах обусловлен открывающимися в этом случае возможностями для изучения реакций замещения в MSn комплексах с участием таких лигандов, как амины, фосфины, и многие др., которые в кислых средах протонируются и выступают в качестве катионов. Сильнокислые среды ограничивают возможности применения M-Sn комплексов в процессах, связанных с извлечением, разделением и концентрированием платиновых металлов, а также в процессах сорбции и экстракции. Для изучения электрохимических свойств M-Sn комплексов необходим широкий диапазон рН растворов, не ограниченный только кислыми средами. В работе изучено комплексообразование Pd(II) с Sn(II) в растворах с pH=4,7 (ацетатный буфер) при мольном соотношении ЭДТА^4-:Sn(II) = 1. Установлено, что в таких условиях образуются Pd(II)-Sn комплексы, которые характеризуются интенсивной полосой в электронных спектрах поглощения (ЭСП) с λmax=290 нм, низким изомерным сдвигом на атомах олова и высоким квадрупольным расщеплением в ядерно γ-резо-нансных (ЯГР) спектрах. Однако растворы Pd(II)-Sn комплексов при соотношениях ЭДТА^4-:Sn(II) = 1 оказались неустойчивыми. После нагревания растворов (1000C) параметры оптических и ЯГР спектров Pd(II)-Sn комплексов изменяются. Полоса поглощения от 290 нм смещается к 255 нм, изомерный сдвиг увеличивается, квадрупольное расщепление возрастает. Такие изменения в спектрах авторы связывают с образованием Pd-Sn комплексов с более низкой степенью окисления палладия.

2). Амальгамы — так называются соединения (сплавы) ртути с другими металлами; отсюда — амальгамировать, соединять со ртутью, покрывать (с поверхности) металлические предметы ртутью. Оксид ртути построен из плоских зигзагообразных цепей, образованных линейными фрагментами О—Hg—О, повернутыми друг относительно друга на угол 107° . Он существует в виде двух форм: красной и желтой, не являющихся полиморфными модификациями, но различающихся лишь размером частиц. Красный оксид ртути получают прокаливанием металла на воздухе или в токе кислорода при 350 °С, а желтый осаждают из растворов солей

действием щелочи. Если осаждение вести из горячих растворов, вьщеляется оранжевый осадок с частицами более крупного размера по сравнению с красной формой оксида. В отличие от ZnO и CdO оксид ртути термически неустой-чив и при нагревании выше 4Q0 "С разлагается на ртуть и кислород. Оксид практически не растворим в воде и не

взаимодействуюет с ней, но реагирует с кислотами с образованием солей. оксид ртути(2) с растворами щелочей не взаимодействует.

Соли ртути(2) подобно соединениям цинка и кадмия бесцветны, но в отличие от них в водных растворах сильно гидролизованы:

[Hg(H₂0)₆]²⁺  [Hg(H₂0)₅(OH)]⁺ + H⁺

Соли ртути(2) известны преимущественно с сильными кислородсодержащими кислотами. В растворах они сильно гидролизованы, многие лишь частично диссоциированы. При нагревании все они разлагаются до оксида, а выше 400 °С — и до металла. Среди солей ртути(П) в лабораторной практике часто используют нитрат Hg(N0₃)*2H₂0, кристаллизующийся из растворов, полученных растворением ртути в избытке концентрированной азотной кислоты.

Действием на нитрат ртути(2) нитритом калия выделяют нитритный комплекс K₃[Hg(N0₂)4]N0₃, в котором атом ртути координирован восемью атомами кислорода четырех нитритных групп, расположенными в вершинах архимедовой антипризмы. Комплекс состава K₂[Hg(N0₂)₄] получают по реакции обмена между сулемой HgCl₂ и нитритом серебра с последующим добавлением избытка нитрита калия. Известен гексанитромеркуратртути(2)-рубидия Rb₂Hg[Hg(N0₂)₆] . Средний нитрит ртути(И) известен, но неустойчив. Сульфат HgS0₄ получают растворением ртути или ее оксида в концентрированной серной кислоте. Из растворов в разбавленной серной кислоте кристаллизуется моногидрат HgS0₄•Н₂0, в котором атом ртути находится в октаэдрическом окружении из атома кислорода молекулы воды и пяти атомов кислорода мостиковых сульфатных групп. Дальнейшее разбавление раствора приводит к выпадению осадка основной соли, которая при слабом нагревании превращается в оксосоль, а далее разлагается на оксид и металл. В безводной соли атом ртути находится в сильноискаженном тетраэдре из четырех атомов кислорода. Основная соль Hg₃(OH)₂(S0₄)₂(H₂0) содержит загзагообразные цепи [О₃SO—Hg(µ₂-OH)Hg(µ₂-OH)Hg— OS0₃]. Оксосульфат Hg₃0₂(S0₄) содержит слои, в которых каждый атом кислорода связывает три атома ртути, занимающие вершины треугольника. Средние соли слабых кислот: угольной, кремниевой и сернистой — мало устой­чивы или вообще неизвестны. Так, действие карбонатов и гидрокарбонатов на растворы солей ртути приводит к образованию оксида HgO или осадка основных солей переменного состава, которые со временем превращаются в оксид или оксокарбонат Hg₃0₂(C0₃). Сульфит HgS0₃, выделяющийся в виде белого осадка при действии сульфитов на соли ртути(2), также быстро разлагается. Более устойчива комплексная соль Na₂[Hg(S0₃)₂], в которой сульфитные группы координируют ртуть атомами серы. Известно несколько фосфатов ртути(2): Hg₃(P0₄)₂, HgHP0₄, Hg₂P₂07.

Соли ртути(2), главным образом карбоксилаты, хорошо растворимые не только в воде, но и в органических растворителях, широко используют в качестве катализаторов в реакциях гидратации и алкоксилирования. Процесс

протекает через стадии меркурирования, т.е. образования ртутьорганического соединения, и последующего его гидролиза.

В степени окисления +1 ртуть представляет собой двухъядерный катион Hg₂²⁺ со связью металл-металл. Ртуть — один из немногих металлов, способных формировать такие катионы, и у ртути они — самые устойчивые. В степени окисления +1 ртуть склонна к диспропорционированию. Оно протекает при нагревании:

подщелачивании:

добавлении лигандов, стабилизирующих степень окисления ртути +2.

3). Метод валентных связей (МВС) можно рассматривать как современное развитие теории Льюиса, в соответствии с которой два атома совместно владеют одной или несколькими парами электронов. Согласно МВС связь образуется при перекрывании электронных орбиталей двух атомов и объединении двух электронов — возникает двухэлектронная,

двухцентровая связь (2е, 2с). Известны два механизма образования такой связи: либо оба атома предоставляют в общее пользование по одному электрону, ЛИбО ОДИН аТОМ {донор) Предоставляет пару электронов, а другой (акцептор) — пустую орбиталь (донорно-акцепторНЫЙ Механизм). Результат ОДИН И ТОТ Же: две орбитали перекрываются, и на них находятся два электрона. Например, в ионе аммония три связи Н—N образованы перекрыванием одноэлектронных облаков, а четвертая — по донорно-акцепторному механизму. В результате все 4 связи не различимы и равноценны. В МВС ковалентная связь характеризуется насыщаемостью, поляризуемостью и направленностью.

В зависимости от симметрии орбиталей, образующих связь, различают σ, π и δ-связи. Схема образования таких связей приведена на рис. 4.4. Орбитали, образующие σ-связь, имеют цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей ядра. Такая связь может образоваться при перекрывании s-, р-, d- f-орбиталей. Для орбиталей, образующих π-связь, линия, соединяющая ядра, является осью симметрии 2-го порядка, и при этом происходит

инверсия знака волновой функции (при повороте орбитали на 180° изменяется только знак волновой функции). Такой вид связи получается при перекрывании р- и d-орбиталей. Наиболее редкий вид связи — δ-связь образуется при

перекрывании d-орбиталей, которые симметричны относительно плоскости, проходящей перпендикулярно линии, соединяющей ядра.

Прочность связи. В рамках МВС прочность связи определяется степенью перекрывания орбиталей, σ-связь всегда прочнее π-связи, а кратная связь (двойная: σ- и π-, тройная: σ- и 2π-) всегда прочнее одинарной

(σ-). Прочность связей, как правило, уменьшается с ростом радиуса атома. Например, в ряду молекул Н₂0, H₂S, H₂Se, H₂Te с ростом радиуса центрального атома Э (О, S, Se, Те) прочность связи Э—Н уменьшается.

Полярность связи. Если связь образована двумя одинаковыми атомами, то электроны в равной степени принадлежат обоим атомам и молекула неполярноя. В том случае, когда связь образована двумя разными атомами, электронная

плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь называется полярной. При увеличении разности электроотрицательностей атомов, образующих связь, эффективный заряд увеличивается, и в предельном случае можно считать, что электроны полностью переходят к более электроотрицательному атому. Предельным случаем полярной ковалентной связи является ионная связь.

Направленность связи. Геометрия молекулы определяется взаимным расположением в пространстве орбиталей атома, образующих химическую связь. Поскольку связь возникает при перекрывании атомных орбиталей, а они строго

направлены в пространстве, то ковал ентные связи имеют вполне фиксированое направление, которое определяется максимальной степенью перекрывания орбиталей. Для геометрии молекулы важным является только положение

σ-связи. Например, молекула сероводорода H₂S — нелинейная, так как связь образована двумя p-орбиталями серы, находящимися под углом 90. Однако в некоторых случаях возникает несоответствие между реальной геометрией молекулы и предполагаемым направлением орбиталей в пространстве. Для устранения возникшего противоречия в методе валентных связей введено понятие гибридизации. Гибридизация — смешение орбиталей по энергии и форм.