6.3 Фізичні властивості

Фенол та його гомологи за звичайних умов перебувають у твердому кристалічному стані. Виключенням є м–крезол, який плавиться уже при температурі 11⁰С, тому при кімнатній температурі знаходиться у рідкому стані. Всі одноатомні феноли відрізняються різкими характерними запахами і виявляють високотоксичні властивості. Поліядерні та багатоатомні феноли позбавлені запаху.

Фенол помірно розчинний у воді, концентрація його насиченого розчину при 15⁰С дорівнює 8%. Інші одноатомні феноли у воді нерозчинні, але розчиняються в органічних розчинниках. Збільшення кількості гідроксильних груп підвищує розчинність багатоатомних фенолів у воді, а також у полярних органічних розчинниках.

6.4 Хімічні властивості

Як випливає із будови, реакційними центрами у фенолах є гідроксильна група і ароматичне кільце, які зумовлюють їх хімічні властивості.

І Кислотні властивості

Феноли взаємодіють з активними металами і лугами з утворенням солеподібних сполук – феноксидів, або фенолятів:

C₆H₅OH + Na ––––––––. C₆H₅ONa + ½ H₂

C₆H₅OH + NaOH ––––––––> C₆H₅ONa + H₂O

Феноксид (фенолят)

натрію

Однако феноли належать до слабких кислот (К_дис = 10^–10), тому феноксиди розпадаються навіть при дії такої слабкої кислоти, як вугільна (СО+Н₂О):

С₆Н₅–ONa + CO₂ + H₂O –––––> C₆H₅OH + NaHCO₃.

Тобто, феноли не взаємодіють з розчинами NaHCO₃ i Na₂CO₃, на цьому засновано їх відділення від карбонових кислот.

Іі Реакції електрофільного заміщення

Фенольна гідроксильна група є сильним електронодонорним замісником (І роду), завдяки чому вона полегшує та прискорює реакції S_E, які протікають в орто– і пара–положення. Багатоатомні феноли, особливо резорцин і флороглюцин, в яких спостерігається узгоджений орієнтуючий ефект, виявляють ще більшу активність в реакціях S_E.

1) Галогенування фенолу відбувається виключно легко вже при кімнатній температурі при взаємодії з бромною чи хлорною водою. Легкість реакції пояснюється сольватацією фенольного гідроксила полярним розчинником – водою, внаслідок чого його електродонорний ефект (+М) посилюється. Тому заміщення атомів Гідрогену проходить одразу в трьох положеннях з утворенням білого осаду трибромфенолу:

+ 3Br₂ ––––––––> + 3HBr

Н₂О

Фенол

2,4,6–Трибромфенол

Ця реакція надзвичайно чутлива, тому використовується для якісного і кількісного визначення фенолу, оскільки дозволяє знаходити його у розчині при дуже незначних концентраціях (< 10^–4 моль/л).

У випадку великого надлишку бромної води взаємодія може проходити більш глибоко – до випадіння жовтого осаду тетрабромофенолу:

+ Br₂(надл.) ––––––> + HBr

H₂O

Тетрабромофенол (2,4,4,6–тетрабром–

циклогексадієн–2,4–он)

У неполярних чи малополярних розчинниках галогенування дає суміш моногалогенопохідних чи дигалогенопохідні – залежно від кількості реагенту:

––––––––> + HBr

+ Br₂ ––––––––––––––––

CCl₄ о–Бромфенол

––––––––>

+ HBr

n–Бромфенол

+ 2Br₂ ––––––––> + 2HBr

CCl₄

2,4–Дибромфенол

Нафтоли теж галогенуються дуже легко згідно із правилами електрофільного заміщення нафталінів:

––––––––> +HCl

+ Cl₂ ––––––––––––––––

2–Хлорнафтол–1

–Нафтол

––––––––> + HCl

4–Хлорнафтол–1

+ Cl₂ ––––>

–Нафтол 1–Хлорнафтол–2

2) Сульфування фенолів відбувається достатньо легко, однак напрямок реакції залежить від умов її проведення: температури, концентрації та кількості сірчаної кислоти, а також від тривалости контакту реагентів. Сульфування належить до оборотних процесів, тому при нагріванні можна перетворити орто–ізомер у пара–ізомер, більш стійкий до гідролізу.

+H₂SO₄, 20⁰C

–––––––––––––––––> + H₂O

<–-–––––––––––––

–––––––

2–Гідроксибензенсульфонова кислота

100⁰C

+H₂SO₄, 100⁰C

–––––––––––––––––> + H₂O

<–-–-–––––––––––

4–Гідроксибензенсульфонова кислота

При надлишку сірчаної кислоти утворюється дисульфонова кислота:

100⁰C

+ 2HOSO₃H ––––––> + H₂O

4–Гідроксибензен–1,3–дисульфонова

кислота

Сульфування нафтолів внаслідок оборотності процесу не завжди підлягає правилам орієнтації, за винятком–нафтолів, які сульфуються згідно із загальними принципами орієнтації:

––––––––> + H₂О

70⁰С

+ HO–SO₃H(конц) –––––––––

1–Гідроксинафталін–2–

сульфонова кислота

–Нафтол

––––––––>

+ Н₂О

4–Гідроксинафталін–1–

сульфонова кислота

3) Нітрування фенолів розведеною азотною кислотою (20%) дає суміш о– і n–нітрофенолів (у співвідношенні 3:1), яка при нагріванні розділяється, оскільки о–ізомер дуже леткий. Завдяки утворенню внутрішньомолекулярного водневого звязку він кипить при значно нижчій температурі, ніж n–нітрофенол, в якому водневі звязки утворюються за міжмолекулярним типом при взаємодії атома Н гідроксильної групи однієї молекули з атомом Оксигену нітрогрупи іншої молекули.

––––––––> + H₂O

0–5⁰C

+ HO–NO₂ ––––––––––––––––––

(розв.)о–Нітрофенол

–––––––––>

+ H₂O

n–Нітрофенол

Незважаючи на легкість заміщення, загальний вихід реакції нітрування не перевищує 50–55 %. Це пояснюється підвищеною схильністю фенолів до окиснення, навіть під впливом розведеної HNO₃. Тому частина вихідного фенолу окиснюється і осмолюється (тобто полімеризується). Щоб уникнути марного витрачання речовин, для одержання нітрофенолів на практиці застосовують більш мякі нітруючі реагенти: наприклад, дією нітрату міді (ІІ) в оцтовокислому середовищі отримують виключно о–нітрофенол з досить високим виходом (> 80%).

Якщо діяти на фенол концентрованою HNO₃ , то він майже повністю піддається окисненню. З цієї причини для добування тринітрозаміщених фенолів їх спочатку сульфують, а потім заміщують сульфогрупи в дисульфонових кислотах, які значно стійкіші до окиснення, на нітрогрупи з одночасним електрофільним введенням і третьої нітрогрупи:

100⁰C +3HO–NO₂(конц) 100⁰C

+ 2HO–SO₃H –––––––––> –––––––––––––––––––––––>

–H₂O –2H₂SO₄, H₂O

––––––––>

2,4,6–Тринітрофенол (пікринова кислота)

Солі пікринової кислоти – пікрати – кристалічні вибухові сполуки, які найчастіше мають жовте забарвлення. Вони використовуються для одержання вибухових речовин і в піротехниці.

4) Алкілювання фенолів проводиться спиртами (з каталізатором ZnCl₂) та алкенами у присутності каталітичної кількості сірчаної чи фосфорної кислоти:

––––––––––––––––––>

+ CH₂=CH–CH₃ –––––––––––> 2–Ізопропілфенол

H₂SO₄

––––––––––––––––––>

4–Ізопропілфенол

5) Гідроксиметилювання – взаємодія фенолів з формальдегідом у кислому чи лужному середовищі:

––––––––––––––––––>

О

+ H–C ––––––––––– 2–Гідроксибензиловий спирт

Н H⁺ чи

ОН^–

––––––––––––––––––>

4–Гідроксибензиловий спирт

Гідроксибензилові спирти стійкі тільки за низьких температур у лужному середовищі. У нейтральному чи кислому середовищі вони піддаються поліконденсації.

Поліконденсація – це реакція, при якій відбувається взаємодія молекул мономерів, внаслідок чого утворюються високомолекулярні сполуки і виділяються низькомолекулярні побічні продукти (H₂O, NH₃, HCl тощо).

Продукти поліконденсації фенолу з формальдегідом називаються феноформальдегіднимисмолами, абобакелітами.

У кислому середовищі при надлишку фенолу утворюються новолаки, макромолекули яких складаються з 10–12 елементарних ланок:

H⁺

(n + 2) + (n + 1)HCH=O –––––––>

–H₂O

n

Новолак

При надлишку формальдегіду одержують резоли – смоли, макромолекул яких містять деяку кількість гідроксиметильних груп –СН₂ОН в пара–положенні.

Резоли з невеликою молекулярною масою (800–1000) добре розчиняються у спирті, ацетоні та інших органічних розчинниках. Такі розчини використовуються у якості лаків, герметиків, клею (наприклад, БФ–2, БФ–6).

При температурі 130–150⁰ резоли здатні до подальшої поліконденсації за рахунок груп –СН₂–ОН. Відбувається “зшивання” лінійних макромолекул у сітчасту структуру.

Такий різновид фенолформальдегідної смоли називаєтьсярезитол:

6) Ацилювання одноатомних фенолів за Фріделем–Крафтсом при дії ангідридами чи галогенангідридами карбонових кислот у присутності кислот Льюїса (AlCl₃, AlCl₃, ZnCl₂ та ін.) ускладнюється утворенням нерозчинних фенолятів типу ArO–AlCl₂. Тому проводять непряме ацилювання, яке називається перегрупуванням Фріса – введення ацильної групи у гідроксогрупу і подальшу її міграцію під впливом каталізатора:

O

+ СН₃–С ––––––––> –––––––––>

Cl –HCl

Ацетилхлорид Фенілацетат (естер)

AlCl₃, 20⁰C

––––––––––––––––––––>

––––––––––––––––––– 4–Гідроксиацетофенон

перегрупування

Фріса AlCl₃, 165⁰C

––––––––––––––––––––>

2–Гідроксиацетофенон

Багатоатомні феноли піддаються прямому ацилюванню, причому ацилюючими реагентами можуть бути не тільки ангідриди і галогенангідриди, але і самі карбонові кислоти, наприклад:

ОН

О 130⁰C

+ CH₃–C –––––––––> + H₂O

Н ZnCl₂

Резорцин 2,4–Дигідроксиацетофенон

Окремим випадком є ацилювання фенолу фталевим ангідридом з утворенням фенолфталеїну, який використовується як кислотно–основний індикатор, а в медичній практиці відомий під назвою пурген:

130⁰C

2 + ––––––––––––––>

H₂SO₄ чи ZnCl₂

Фталевий ангідрид Фенолфталеїн

7) Карбоксилювання – реакція Кольбе–Шмітта проводиться не з самим фенолом, а з більш активним у реакціях електрофільного заміщення фенолятом:

125⁰C, 5Атм +HCl

+ СO₂ ––––––––––––> ––––––––––>

–NaCl

Фенолят натрію Саліцилат натрію Саліцилова кислота

(аспірин)

Як видно, на першій стадиїї реакції Кольбе–Шмітта, натрій переміщеється з гідроксильної групи у карбоксильну. Це пояснюється особливостями механізму реакції:

О

Якщо фенол містить електронодонорні замісники І роду, то взаємодія проходить за значно мякіших умов – без тиску, при температурі 85–90⁰С.

Ця реакція є основним способом добування о–саліцилової кислоти (аспірину).

8) Формілювання – реакція Раймера–Тімана, при якій вводиться альдегідна група у бензенове кільце фенола і отримуються ароматичні гідроксиальдегіди:

70⁰С

+ CHCl₃ + 3NaOH –––––––> + 3NaCl + 2H₂O

Хлороформ Саліциловий альдегід

Ця реакція лежить в основі одержання багатьох ароматичних гідроксиальдегідів, наприклад, ваніліна:

+ CHCl₃ + NaOH ––––––> + 3NaCl + 2H₂O

2–Метилоксифенол 4–Гідрокси–2–метоксибенз–

альдегід (ванілін)

ІІІ Реакції О–електрофільного заміщення.

Завдяки виникненню спряження атом Оксигену гідроксильної групи виявляє ознаки нуклеофільного центру, тому феноли можуть бути нуклеофільними реагентами у реакціях нуклеофільного заміщення S_N із субстратами, в молекулах яких на одному з атомів С^+ є великий дефіцит електронної густини (наприклад, ангідриди, галогенангідриди карбонових кислот, галогеналкани, аканоли тощо). Але розглядаючи властивості фенолів було б справедливо вважати субстратом саме їх (тобто основною, головною, із реагуючих речовин). А відносно фенолів ці реакції вже будуть електрофільним заміщенням S_E атома Гідрогену і гідроксильній групі, при якому відбувається сполучення замісника з атомом Оксигену. Щоб відрізняти реакції С–електрофільного замещення, яке проходить на атомах Карбону в о– і n–положеннях ароматичного ядра, від реакцій О–електрофільного заміщення у фенольній гідроксильній групі, до назви відповідної реакції необхідно додавати літеру “О”.

За рахунок позитивного мезомерного ефекту нуклеофільність фенолу дуже послаблена, тому взаємодія з електрофільними реагентами надзвичайно ускладнюється. Значно полегшує протікання реакцій цього типу проведення їх у лужному середовищі, в якому феноли перетворюються у фенолят–іони ArO^–, що мають високу нуклеофільну здатність.

1) О–Алкілювання – заміщення атома Гідрогену гідроксильної групи, внаслідок якого алкільний замісник сполучається з атомом Оксигену.

Алкілювальними реагентами виступають галогеналкани, диалкілсульфати, алкілсульфонати. При цьому утворюються змішані алкілариловіетери, наприклад:

+ CH₃–CH–CH₃ + NaOH ––––––> + NaBr + H₂O



Br

2–Бромпропан Ізопропілфеніловий етер

100⁰C

+ (CH₃О)₂SO₂ + NaOH ––––––> + CH₃–OSO₃Na

Диметилсульфат Метилфеніловий етер Метилсульфат

(анізол) натрію

100⁰C

+ C₂H₅SO₃Na + NaOH ––––––> + Na₂SO₃ + H₂O

Етилсульфонат Етилфеніловий

натрію етер (фенетол)

Змішані аліфатично–ароматичні етери застосовуються при виробництві запашних речовин і барвників. Якщо їх нагрівати у присутності невеликої кількості сильної мінеральної кислоти, вони піддаються перегрупуванню Кляйзена, внаслідок якого алкільний радикал переходить в орто–положення:

t⁰

––––––––––>

H⁺

Фенетол 2–Етилфенол

Нафтоли на відмінувід одноатомних фенолів вступають у реакцію О–алкілювання при звичайній температурі без каталізатора:

+ CH₂N₂ ––––––––––> + N₂

етер

–Нафтол Диазометан –Метоксинафталін

Багатоатомні феноли можуть О–алкілюватися по одній чи декількох гідроксильних групах, наприклад

2(CH₃O)₂SO₂ + 2NaOH, 45⁰C

––––––––––––––––––––––––––––> + 2CH₃OSO₃Na + H₂O

–––– 1,2–Диметоксибензен

(вератрол)

(CH₃O)₂SO₂ + NaOH, 45⁰C

–––––––––––––––––––––––––––––> + CH₃OSO₃Na + H₂O

2–Метоксифенол

(гваякол)

Гваякол і вератрол витрачаються на виготовлення лікарських препаратів, а також при виробництві запашних речовин.

2) О–Арилювання проходить у жорстких умовах при наявності каталізатора, оскільки у галогенаренах атом галогену досить міцно сполучений з бензеновим кільцем:

240⁰C

+ + КОН –––––––––> + KI + H₂O

Cu

Йодбензен Дифеніловий етер

Такий спосіб одержання ароматичних етерів називається конденсацією Ульмана.

3) О–Ацилювання – заміщення атома Гідрогену у фенольному гідроксилі на ацильну групу RCO–, внаслідок чого утворюються естери – складні ефіри фенолу і карбонових кислот. Ацилювальними реагентами можуть бути тільки ангідриди чи галогенангідриди кислот, а не самі кислоти.. Щоб посилити нуклеофільність атома Оксигену, ацилювання проводять у лужному середовищі. Якщо лужне середовище з якихось причин небажане, то активують ацилювальні реагенти при додаванні невеликої кількості мінеральної кислоти, наприклад:

О

СН₃–С 90⁰C

+ О ––––––––––––> + CH₃COOH

CH₃–C H₂SO₄

O

Оцтовий ангідрид Фенілацетат

У випадку двохатомних фенолів О–ацилювання може проходити як по одній, так і по двох гідроксильних групах:

O

+ CH₃–C + NaOH ––> +NaCl + H₂O

Cl

Гідрохінон 4–Гідроксифенілацетат

+ 2(CH₃CO)₂O –––––> + 2CH₃COOH

H₂SO₄

n–Фенілдиацетат

+ –––––––––> + HCl

H₂SO₄

Резорцин Бензоілхлорид 3–Гідроксифенілбензоат

(О–бензоілрезорцин)