V Якісні реакції на феноли

Для фенолу однією із якісних реакцій , за допомогою якої можна однозначно ідентифікувати речовину, є вже згадувана раніше взаємодія з бромною водою, що приводить до утворення білого кристалічного осаду 2,4,6–трибромфенолу.

Інша важлива група якісних реакцій на феноли базується на їх здатності утворювати з розчином хлориду заліза (ІІІ) комплексні сполуки із специфічним забарвленням. Наприклад, фенол дає комплексний фенолят заліза (ІІІ) червоно–фіолетового чи синє–фіолетового кольору:

C₆H₅

C₆H₅ O Н

O O––С₆H₅

Н

6 + FeCl₃ ––––––> Fe + 3HCl

С₆Н₅–O O–С₆Н₅

O–Н

С₆Н₅

Фенолят заліза (ІІІ)

Резорцин при дії розчину FeCl₃ дає яскраво–фіолетове забарвлення, гідрохінон – темно–зелені кристали, які при надлишку FeCl₃ перетворюються у жовті, пірокатехін – зелений розчин, який при дії Na₂CO₃ набуває червоного забарвлення.

6.5 Одержання фенолів

Феноли добувають як із природних джерел, так і багатьма синтетичними способами, що базуються на введені гідроксильної групи у бензенове кільце замість іншого замісника. Останнім часом зявилися методи прямого гідроксилювання ароматичних вуглеводнів.

1) Виділення із камяновугільної смоли, яка утворюється при коксуванні вугілля. Спочатку смолу поділяють на окремі фракції , одна з яких називається карболовим маслом (Т_кип = 175–210⁰С) і містить до 40 % фенолів. Із карболового масла екстрагують феноли при оброблюванні лугом, в якому інші компоненти карболового масла не розчиняються. Вилучені феноляти розкладають вугільною кислотою і перегоняють, збираючи індивідуальні речовини при їх температурах кипіння, наприклад:

С₆Н₅ОН + NaOH –––> C₆H₅ONa + H₂O

n–CH₃–C₆H₄–OH + NaOH –––> n–CH₃–C₆H₄–ONa + H₂O

C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O –––> C₆H₅–OH + NaHCO₃

Фенол (Т_кип = 182⁰С)

n–CH₃–C₆H₄–ONa + CO₂ + H₂O –––> n–CH₃–C₆H₄–OH + NaHCO₃

n–Крезол (Т_кип = 205⁰С)

2) Кумольний спосіб, яким виробляють до 80 % синтетичного фенолу. Кумольний спосіб складається з двох стадій.

Спочатку протікає радикальне окиснення третинного атома Карбону в кумолі з утворенням гідропероксиду:

90–130⁰C

+ О₂ ––––––––––>

Кумол Гідропероксид кумолу

На другій стадії, яка проходить за іонним механізмом, розкладають гідропероксид кумолу сірчаною кислотою:

50–90⁰C

–––––––––––––––> + CH₃–C–CH₃

H₂SO₄ 

O

Фенол Ацетон

Позитивним у цьому способі є те, що одночасно з фенолом утворюється цінний побічний продукт – ацетон у масовому співвідношенні 5 : 3.

Аналогічним чином одержують м– іn–крезоли із цимолів, а також –нафтол із 2–ізопропілнафталіну:

O₂, t⁰ t⁰

––––––> ––––––> + СH₃–C–CH₃

H₂SO₄ 

O

n–Цимол n–Крезол

O₂, t⁰ t⁰

–––––> ––––> + CH₃–C–CH₃

H₂SO₄ 

O

2–Ізопропілнафталін –Нафтол

3) Лужне плавлення арилсульфонатів – натрієвих чи калієвих солей ароматичних сульфонових кислот:

300⁰C +2CO₂+2H₂O

+ 4NaOH –––––––> ––––––––––––>

–2Na₂SO₃ –2NaHCO₃

–2H₂O

Бензен–1,3– 1,3–Дифеноксид Резорцин

дисульфонат натрію

натрію

Основною вадою цього методу є велика кількість відходів, що забруднюють оточуюче середовище.

4) Лужний гідролізі арилгалогенідів використовується для добування моноароматичних одноатомних фенолів. При пропусканні парів галогенарену з 8%–ним розчином NaOH через систему розігрітих мідних трубок загальною довжиною до 1 км протікає реакція:

300⁰C, [Cu] +CO₂+H₂O

+ 2NaOH ––––––––––> –––––––––––––>

–NaCl –NaHCO₃

–H₂O

Хлорбензол

5) Окиснювальне декарбоксилювання ароматичних кислот:

200–230⁰C

+ ½ О₂ –––––––––––> + CO₂

CuCl₂

Бензойна кислота +

6) Розкладання солей диазонію – ароматичних сполук, що містять диазогрупу –NN.

Це важливіший лабораторний спосіб добування фенолу із аніліну та його похідних, він проходить за схемою:

+NaNO₂+2HCl H₂O, t⁰

–––––––––––––> Cl^– –––––––––––>

–NaCl –HCl

–2H₂O –N₂

Хлорид фенілдиазонію

Для поліароматичних амінів спосіб спрощується, оскількиаміногрупу можна замістити на гідроксильну групу при кипятінні з водним розчином гідросульфіту натрію:

t⁰, кипятіння

+ H₂O –––––––––––––––––> + NH₃

NaHSO₃

–Нафтиламін –Нафтол

7) Пряме окиснення бензену, при якому використовуються різні комбінації окисників (пероксиди, трифторнадоцтова кислота CF₂COOOH) і каталізаторів (BF₃, солі Fe²⁺, Cu²⁺, Ti³⁺), дає невисокий вихід реакції (не більше 60%) і супроводжується утворенням значної кількості побічних продуктів. Тому цей спосіб не має великого практичного значення:

300–750⁰C

+ ½ O₂ ––––––––––––>

kat