1.1.4 Суперконденсаторы на основе псевдоемкости (псевдоконденсаторы)

Электрический заряд в псевдоконденсаторах накапливается за счет двух процессов: фарадеевской псевдоемкости достаточно обратимых редокс-реакций и емкости двойного электрического слоя (ДЭС). Можно выделить несколько типов фарадеевских процессов в электродах псевдоконденсаторов. Примером обратимого процесса может являться выделение водорода или свинца на поверхности Pt или Аu. В качестве электродов пвсевдоконденсаторов хорошо изучены оксиды металлов платиновой группы (например, RuО₂, IrO₂ и различных смесей оксидов). Накопление псевдоемкости связанно с изменением степени окисления Ru в оксидной пленке. Обратимый окислительно-восстановительный процесс происходит в области потенциалов от 0,1 до 1,3 В (относительно водородного электрода в том же растворе) [32].

1.1.5 Гибридные конденсаторы

В гибридных конденсаторах используются электроды различных типов. В качестве положительного электрода выступает оксид металла, а отрицательный электрод представляет собой активированный углеродный материал. Использование активированных углей (АУ) в качестве основы для отрицательного электрода в гибридных системах позволило вдвое расширить область изменения его потенциала по сравнению с ДСК, т.е. с симметричной системой, состоящей из двух электродов на основе АУ. Принципиально существует два типа гибридных конденсаторов: с водным электролитом и неводным. В первом случае один из электродов (отрицательный) выполнен из активированного угля, а второй — фарадеевский электрод с водными растворами электролитов (например, NiOOH/КOH/C, PbO₂ /H₂SO₄/С). Все процессы, происходящие в объеме положительного электрода и на его поверхности, аналогичны процессам, происходящим в щелочных аккумуляторах. Рабочая область потенциалов конденсатора составляет 0,6-2,1 В. Во втором случае - один из электродов выполнен из активированного угля, другой — фарадеевский электрод, обратимо работающий в неводных электролитах. Удельная энергия гибридных конденсаторов выше, чем у ДСК, но ниже, чем у аккумуляторов [33].

Суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторами, что иллюстрирует диаграмма Рагона (Рис.1.3).

Рис. 1. 3. Диаграмма Рагона для различных энергетических устройств (Источник – US Defence Logistics Agency). Наклонные линии отражают характерное время разряда представленных устройств.

1.2. Фарадеевский и двойнослойный электроды

Электрохимические процессы в СК можно описать следующим образом: во время заряда электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному через внешний источник тока. Ионы из объема электролита перемещаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному, ионы возвращаются с поверхности электрода в объем электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела электрод-электролит и концентрация электролита.  В отличие от аккумуляторов, заряд и разряд которых ограничен протекающими электрохимическими реакциями на электродах, суперконденсаторы можно заряжать и разряжать «накоротко», так как ДЭС образно можно сравнить с пружиной, которая сжимается в процессе зарядка и отдает накопленную энергию в процессе разряда. При заряде и разряде суперконденсатор ведет себя как идеальный конденсатор, а именно заряжается или разряжается через ограничительный резистор - внутреннее сопротивление.

Величины удельной емкости углеродных материалов существенно зависят от истории их предварительной обработки, морфологии поверхности, распределения пор по размерам, смачиваемости поверхности различными электролитами и т.д. Возможность использования более высоких рабочих напряжений приводит, несмотря на относительно небольшую удельную емкость, к большим удельным энергиям. Особенно большой эффект при малых токах разряда, когда низкая электропроводность электролита с органическим растворителем не вызывает существенных омических потерь в электродах и сепараторе. Когда электрод, то есть электронный проводник, погружают в раствор электролита, то есть ионного проводника, происходит самопроизвольная перегруппировка зарядов на поверхности электрода и в прилегающем слое электролита. Таким образом, в системе электрод-электролит формируется двойной электрический слой, в котором один «слой» находится в проводнике, а другой «слой» - в электролите, как показано на рис. 1.4.

Упрощенная структура показана на рисунке 1.4a (случай, когда поверхность электрода заряжена отрицательно). В соответствии с этой простой моделью Гельмгольца, заряды сконцентрированы на каждой стороне электродной поверхности. Более сложная модель структуры ДЭС, показана на рисунке 1.4 б, принимает во внимание различные размеры ионов и их взаимодействие с поверхностью.

Рис. 1.4 – Упрощенная модель ДЭС по Гельмгольцу: а) традиционный конденсатор; б) схема ДЭС на поверхности отрицательно заряженного

электрода [3].

На практике, структура ДЭС более сложная, чем модели, описанные выше. Двойной слой на поверхности электрода формируется и приходит в состояние равновесия почти мгновенно. Константа времени его формирования составляет ~ 10^-8 секунд. Итак, структура двойного слоя имеет способность быстро отвечать на изменения потенциала в тот же момент времени. Процесс представляет собой реорганизацию зарядов, но не химическую реакцию. Такой быстрый отклик на изменения сильно контрастирует с окислительно-восстановительными электродными реакциями в аккумуляторах и топливных ячейках.

При погружении углеродных электродов в электролит они обычно получают потенциал около нулевого уровня заряда ДЭС. Приложив внешнее напряжение, большие количества ионов и электронов могут попасть в двойной слой, увеличивая емкость С. Суперконденсатор можно изобразить следующей эквивалентной схеме (рис.1.5):

Рис.1.5 - эквивалентная схема суперконденсатора Са и Ск - емкости двойных слоев анода и катода, соответственно; R1 - внутреннее сопротивление ячейки [4].

Для последовательно соединенных конденсаторов справедливо выражение:

1/С = 1/Са + 1/Ск (1.1)

Если Са = Ск, как это имеет место быть в ультраконденсаторах, то:

С = 0,5Ск (1.2)

Углеродные нанотрубки и наноструктурированный углерод с высокоразвитой поверхностью выбирают из-за того, что они имеют огромную площадь поверхности, смачиваемой электролитом, высокую электронную проводимость, химическую и электрохимическую устойчивость и низкую цену. Емкость таких устройств может быть на порядки выше емкости современных сухих и электролитических конденсаторов (ЭК).

Заряд-разряд симметричного ЭК, состоящий из двух электродов с примерно одинаковыми массами, погруженных в водный или неводный электролит, показан на рис.1.6. Когда приложен заряд q равный нулю, потенциал φ на обоих электродах ячейки одинаковый. Потенциалы электродов растут в противоположные стороны во время заряда, поскольку электроды имеют одинаковую емкость.

Рис.1.6 - изображение процесса заряда симметричного конденсатора [5].

Асимметричный ЭК включает в себя в качестве одного электрода аккумуляторный электрод. Такой электрод, основанный на окислительно-восстановительной реакции, имеет емкость примерно в 10 раз больше емкости двойнослойного электрода. Например, заменив углеродный катод симметричного суперконденсатора катодом из никелевого элемента (NiOOH), и учитывая условие Ск = 10Са в уравнении, фактически мы получим удвоение емкости ЭК:.

1/С = 1/Са + 1/10 Са, С ≈ Са (1.3)

Этот асимметричный тип СК часто называют «гибридным». Типичная кривая разряда гибридного СК отражена на рис.1.7.

Рис.1.7 – Разрядная кривая СК. А) для симметричной конструкции В) для асимметричной конструкции [6].

Так как емкость аккумулятора электрода в 3 - 10 раз превышает емкость двойнослойного электрода, напряжение во время разряда гибридного СК убывает медленнее, чем в случае углерод-углеродного двойнослойного конденсатора. В некоторых случаях, окислительно-восстановительные заряд-разрядные процессы протекают практически так же быстро и обратимо, как в случае с ДЭС.

Существуют гибридные суперконденсаторы на основе различных аккумуляторных электродов, например:

(–)Ag / Твердый электролит RbAg4I5 / C(+);

(–) С / 30% водный раствор КОН / NiОOH (+);

(–) С / водный раствор КОН / Ni(OH)₂(+).

Наиболее высокий интерес вызывают суперконденсаторы на основе гидроксида никеля (II).[1, 2]