1.3. Физико-химические свойства Ni(oh)2 [7]

Гидроксид никеля - неорганическое соединение, гидроокись металла никеля с формулой Ni(OH)₂, светло-зелёные кристаллы, не растворяется в воде, образует гидраты.

Гидроксид никеля используется для производства щелочных аккумуляторов, никельсодержащих катализаторов, в качестве пигмента для стекла и керамики, для очистки электролита при производстве металлического никеля, для получения солей никеля, в электротехнике, электрохимической, радиотехнической промышленности, в лабораторной практике для химического анализа, компонент шихты в производстве цветной керамики, гальванотехнике и гальванических процессах, в аналитической практике, а также для других отраслях промышленности.

Гидроксид никеля (II) образуется из растворов никелевых солей при добавлении щелочи (рН> 7) в виде объемного осадка яблочного цвета, который впоследствии превращается в зеленые гексагональные кристаллы. В зависимости от метода получения Ni(OH)₂ имеет две формы: α-Ni(OH)₂ и β-Ni(OH)₂ с параметрами решетки а = 3,12 Å, с = 7,5 Å и а = 3,12 Å, с = 4,6 Å соответственно.

β-Ni(OH)₂ получается из концентрированных растворов щелочи, при заряде β-Ni(OH)₂ окисляется в β-NiOOH. В β-форме катион никеля расположен в центре октаэдра, образованного шестью атомами кислорода гидроксильных групп. Октаэдры соединяются между собой ребрами, образуя параллельно расположенные слои, связанные ван-дер-вальсовыми взаимодействиями в трехмерную гексагональную решетку (рис.1.8).

Рис.1.8 - гексагональная решетка β-Ni (OH) ₂ [7].

Рис. 1.9 - упорядоченная (а) и разупорядоченная (б) решетки модификаций Ni(OH)₂ [8].

Другая, α-форма, имеет состав 3Ni(OH)₂• 2H₂O, так как содержит два слоя ионов кислорода, разделенных промежуточным слоем молекул воды. Строение α-Ni(OH)₂ представлено на рис.1.10.

 

Рис.1.10 - Строение α-Ni (OH)₂ [9].

Примечание: структура показана без межслоевой воды.

В результате окисления α форма превращается в γ-NiOOH. В концентрированных растворах щелочи α-Ni(OH)₂ теряет воду из промежуточного слоя и переходит в безводную β-Ni(OH)₂.

Электропроводность Ni(OH)₂ равна 10^-15 Ом^-1 • см^-1, характеризует его как диэлектрик. Электропроводность NiOOH на несколько порядков выше и может быть в пределах 10^-6,5 – 10^-2,5 Ом^-1 • см^-1 [10]. Окисление гидроксида никеля в пределах структуры β-Ni(OH)₂ в β-NiOOH вызывает незначительные изменения в кристаллической решетке, в то время как переход β-Ni(OH)₂ в γ-NiOOH приводит к радикальной перестройке структуры. Плотность β-NiOOH равна 4,15 г/см³, а γ-NiOOH = 3,85 г/см³, что при образовании γ - NiOOH приводит к увеличению объема активной массы [11].

На использование α или β гидрата закиси никеля в качестве активного вещества существует несколько точек зрения. Одни ученые считают целесообразным использование β-Ni(OH)₂ и циклирование между β-Ni(OH)₂ ↔ β-NiOOH, объясняя это тем, что при образовании γ-NiOOH существенно увеличивается объем активного вещества, что приводит к деформации электродов. Кроме того ними считается, что γ-NiOOH имеет меньшую активность, чем β-NiOOH. Другая группа ученых считают перспективным использование в щелочных аккумуляторах α-Ni(OH)₂, поясняя это тем, что α-Ni(OH)₂ имеет более высокий коэффициент использования и средний потенциал разряда, чем у β-NiOOH. Однако, нельзя отрицать тот факт, что исходная структура Ni(OH)₂ и наличие межслойной воды влияют на природу соединений, образующихся при заряде окисноникелевого электрода (ОНЭ). Механизм этого воздействия не ясен и должен изучаться, очевидно, в неразрывной связи с процессами, происходящими при старении активной массы.

Определено также, что какой бы ни была начальная фаза гидроксида, α или β, все равно в конце после длительного циклирования, начальная фаза превращается в  β (II) фазу, вероятно за счет процесса старения. При этом, как указано в литературе [12], коэффициент диффузии для α - фазы больше чем для β-фазы и составляет 9,27•10^-9, а для β-1•10^-11 см²/с. Значительную роль в образовании той или иной структуры высших гидроксидов никеля играют условия заряда электрода и природа электролита. Повышение температуры электролита, плотности тока и продолжительности анодной поляризации способствует возникновению структуры γ-NiOOH. Этому же способствует увеличение радиуса катиона щелочи: образование γ-NiOOH облегчается в ряде LiOH – KOH – CsOH. Старение активной массы и длительное циклирование препятствует получению данной структуры.

1.4. Методы получения гидроксида никеля (II)

Существует несколько способов получения Ni(OH)₂:

• Промышленные;

• Лабораторные:

1. Химические;

2. Физико-химические;

3. Электрохимические;

1.4.1 Промышленные способы синтеза гидроксида никеля.

Известен способ получения гидроксида никеля (II) для активной массы положительных электродов щелочных аккумуляторов путем вливания раствора сульфата никеля, нагретого до 80-90°С, в раствор щелочи той же температуры. Полученную суспензию гидроксида никеля отфильтровывают, сушат и после размола отмывают от сульфата натрия и сушат. Готовый продукт дополнительно кипятят в 16%-ном растворе щелочи в течение одного часа, после чего отмывают водой и окончательно высушивают. Целевой продукт содержит 56,2% никеля, 0,2% сульфат-иона и обеспечивает максимальную емкость не менее 1,14 Ач/г Ni. При этом следует указать, что значение удельной ёмкости явно завышены: 1140 мА·ч/г Ni · 0.562 (содержание никеля в гидроксиде) = 641 мА·ч/г гидроксида. В тоже время известно, что теоретическая ёмкость Ni(OH)₂ составляет 289 мА·ч/г из расчёта одноэлектронной реакции

Способ имеет следующие недостатки.

1. Стадия отделения маточника от осадка трудоемка, так как осадок гидроксида никеля является гидрофильным и обладает высоким удельным сопротивлением при фильтрации.

2. Трехкратная сушка требует значительных трудозатрат и увеличивает расход энергоресурсов.

3. Необходимость обработки раствором щелочи готового продукта удлиняет технологический процесс и увеличивает расход гидроксида натрия[11]

Также известен способ получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение из предварительно приготовленных исходных растворов гидроксида натрия и сульфата никеля (II) с добавлением в качестве активирующей добавки ионов бария. Полученный осадок отделяют фильтрацией, затем сушат, отмывают от сульфат-ионов, вновь сушат и размалывают. Этот способ имеет следующие недостатки.

1. Отделение маточника от гидрофильного осадка гидроксида никеля (II), имеющего высокое удельное сопротивление при фильтрации, трудоемко, связано с большими затратами времени и энергоресурсов.

2. Двукратная сушка и необходимость размола также требуют больших энергозатрат.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля не приводит к улучшению качества продукта, но усложняет технологический процесс.[12]

Другой известный способ включает после осаждения гидроксида никеля (II), так как описано выше, отделение маточного раствора, отжим осадка, сушку до определенной влажности, отмывку от примесей и вторую сушку. После первой сушки в пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта. После операции первой сушки от партии полуфабриката отбирают лабораторную пробу и проводят прогноз качества получаемой партии продукта. Если лабораторная проба не соответствует требованиям ТУ по удельному объему, получаемую партию продукта обрабатывают 3%-ным раствором щелочи в соотношении 1 г щелочи на 10-15 г гидроксида никеля и доводят до готового продукта.

Способ обладает следующими недостатками.

1. Высокая трудоемкость, большие затраты времени и энергоресурсов при отделении маточника от гидрофильного осадка гидроксида никеля (II).

2. Большие энергозатраты на двукратную сушку, размол и классификацию конечного продукта.

3. Внесение бария на стадии синтеза гидроксида никеля и пропитка осадка после первой сушки раствором кобальта не приводят к улучшению качества целевого продукта, но усложняют технологический процесс.

4. Активирование гидроксида никеля добавками бария и кобальта препятствует использованию продукта в других отраслях техники.

5. Введение операции по прогнозу качества и его корректировки повышает трудоемкость процесса.[13]

Еще один из способов получения гидроксида никеля (II), включающий его осаждение взаимодействием раствора гидроксида щелочного металла с солью никеля (II), отмывку осадка от примесей, его отжим и сушку, отличающийся тем, что осаждение гидроксида никеля (II) ведут введением кристаллогидрата сульфата никеля (II) в подогретый 15-30%-ный раствор гидроксида щелочного металла, отмывку проводят обработкой пульпы гидроксида никеля в колонне в режиме противотока при линейной скорости восходящего потока 5-8 м/ч с наложением пульсационных возмущений последовательно раствором щелочи и водой, отжатый осадок гидроксида никеля (II) после сушки просеивают.

При этом гидроксид никеля (II) осаждают раствором гидроксида натрия при 65-80°С при Т:Ж=1:(4-7), осадок гидроксида никеля (II) отмывают от примесей 3-5%-ным раствором щелочи при 45-70°С. Сушку целевого продукта ведут в электромагнитном поле СВЧ [14]