Механизм процесса каталитического крекинга
Существует несколько уровней понимания термина «механизм химической реакции». Наиболее полное определение формулируется следующим образом: под механизмом реакции понимают характеристику пути реакции, которая описывает геометрические, электронные, термодинамические характеристики реагентов, переходных состояний, продуктов и интермедиатов реакций. В настоящее время существует лишь ограниченное количество примеров химических превращений, где удалось описать процесс взаимодействия в соответствии с приведенным выше определением. В нашем курсе под механизмом реакций мы будем понимать стадии, через которые развивается процесс взаимодействия.
Генерация первичных карбениевых ионов в процессе каталитического крекинга
Как уже указывалось выше, каталитический крекинг является кислотно-катализируемой реакцией.
Протоны, получаемы в результате их отрыва от кислот, могут атаковать как любую углерод- углеродную связь, так и любую углерод-водородную связь молекул предельных углеводородов. При этом на первой стадии образуются карбониевые ионы, которые отщепляя либо молекулу предельного углеводорода, либо молекулу водорода дают первичные карбениевые ионы:
β-Распад карбениевых ионов – путь образования низших углеводородов из высших углеводородов
Образовавшиеся первичные карбениевые ионы являются неустойчивыми. Они распадаются с разрывом связи углерод-углерод, находящейся в β-положении относительно положительно заряженного центра:
Этот процесс повторятся вновь и вновь, пока в ходе реакции не образуется метильный карбениевый ион, либо протон:
Протон инициирует новые цепи разложения молекул предельных углеводородов, как это уже показано выше. Метильный катион является кислотой Льюиса, и также способен инициировать новые цепи разложения:
Реакция β-распада с разрывом углерод-углеродной связи является важнейшей целевой реакцией каталического крекинга. Именно этот процесс приводит к получению низших углеводородов из высших.
В соответствии с приведенной выше схемой превращений в процессе каталитического крекинга в основном должен образовываться этилен. Однако, как следует из таблицы 1, хотя этилен в этом процессе и образуется, однако он является далеко не преобладающим продуктом. Более того, углеводороды, получаемые в результате расщепления линейных алканов в процессе каталитического крекинга, в основном, имеют разветвленную углеводородную цепь. Последнее обстоятельство повышает практическую ценность каталитического крекинга.
Встает вопрос, почему этилен не является основным продуктом в каталитическом крекинге? Данное явление обусловлено тем, что карбениевые ионы претерпевают не только β-распад с разрывом углерод-углеродной связи, но они вступают в ряд побочных превращений. Эти побочные превращения увеличивают количество видов карбениевых ионов, способных подвергаться реакции β-распада.
Побочные процессы в процессе каталитического крекинга
Реакции гидридного переноса. Катионные центры, находящиеся на первичном атоме углерода могут взаимодействовать с электронами соседних связей С-Н. Это взаимодействие приводит к образованию внутримолекулярного карбониевого иона, который затем превращается во вторичный карбениевый ион:
В приведенной выше схеме происходило перемещение атома водорода от второго атома углерода, поэтому превращения подобного типа получили название 1,2-гидридного сдвига (по формальным признакам в этом превращении происходит атака положительно заряженного центра гидрид-ионом Н-). Энергетически этот процесс выгодный: превращение первичных карбениевых ионов во вторичные сопровождается выделением 26 ккал/моль тепла. Вторичные катионы дальше могут претерпевать реакции гидридного сдвига:
Принципиально гидридный сдвиг может произойти от любого атома углерода: необходимым условием для этого является то, что связь С-Н данного атома должна пространственно сблизиться с катионным центром:
В зависимости от места положения атома углерода, от которого происходит перемещение атома водорода различают реакции 1,3- , 1,4- сдвигов. Известны случаи, когда гидридный сдвиг происходит и от более удаленных атомов углерода.
Реакции гидридного сдвига приводят к тому, что в условиях каталитического крекинга кроме первичных карбкатионов, существуют множество вторичных карбениевых ионов. Каждый из этих карбениевых ионов претерпевает процесс β-распада. Отсюда следует, что в процессе каталитического крекинга должен образовываться не только этилен, но его высшие гомологи – пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д.
Скелетная изомеризация карбениевых ионов. Причиной гидридных сдвигов является взаимодействие катионных центров со связями С-Н. Однако катионные центры могут взаимодействовать и со связями С-С. Это явление приводит к образованию из вторичных карбениевых ионов третичных карбкатионов. Ниже это продемонстрировано на примере изомеризации вторичного н-бутильного карбениевого иона:
Казалось бы, что этот процесс невыгодный: в качестве промежуточного продукта получается первичный изобутильный карбкатион. Первичные карбкатионы являются менее устойчивыми, чем вторичные. Однако первичный изобутильный катион претерпевает 1,2-гидридный сдвиг, что приводит к образованию третичного бутильного катиона. Третичные карбкатионы являются на 15 ккал/моль более устойчивыми чем вторичные. Положение равновесия реакций определяется только состоянием исходных и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому движется реагирующая система в ходе реакции. Поэтому равновесия в вышеприведенных схемах смещены в сторону образования трет-бутильного катиона.
Скелетная изомеризация увеличивает количество карбениевых ионов, образующихся в ходе процесса каталитического крекинга. Образующиеся третичные катионы сами претерпевают реакции β-распада. Эти превращения приводят к появлению в продуктах каталитического крекинга углеводородов с разветвленным углеродным скелетом.
Изменение положения двойной связи в продуктах реакции. Реакции β-распада карбкатионов приводят к образованию 1-алкенов ( их часто называют α-олефинами). Однако в составе продуктов каталитического крекинга присутствуют олефины не только с концевым расположением двойной связи. В ходе процесса образуются также олефины и с внутренним расположением двойной связи. Появляется вопрос, какие взаимодействия приводят к получению таких алкенов?
Олефины с внутренним расположением двойной связи образуются за счет вторичных взаимодействий образовавшихся 1-алкенов с протоном. Их протонирование по правилу Марковникова приводит к образованию вторичных карбениевых ионов. Они, претерпевая реакцию β-распада с разрывом связи С-Н, превращаются в 2-алкены. Ниже это продемонстрировано на примере изомеризации 1-бутена в цис- и транс-бутены-2:
Бутены-2 являются на 3 ккал/моль более устойчивыми соединениями, чем бутен-1. Поэтому положение равновесия в приведенных выше превращениях смещено в сторону бутенов-2.
Образование алленовых и ацетиленовых углеводородов. Образование изомеров алкенов с различным положением двойной связи обусловлено возникновением карбкатионов, образованных за счет атаки протоном атомов углерода олефинов. Протоны могут атаковать связи С-Н, находящиеся при двойной связи. Этот процесс приводит к образованию винильных карбкатионов. Реакции β-распада винильных катионов с разрывом связей С-Н приводят к возникновению алленовых и ацетиленовых углеводородов, например:
Приведенные выше процессы являются реакциями дегидрирования (в ходе реакций происходит отщепление молекулярного водорода). Они протекают по ионному механизму. Поэтому подобного типа превращения получили название реакций ионного дегидрирования.
Образование диеновых соединений. В 1-алкенах в условиях каталитического крекинга может подвергаться атаке протоном связь С-Н метиленовой группы, которая находится рядом с двойной связью. При этом происходит отщепление молекулы водорода и возникает карбениевый ион аллильного типа:
β-Распад данного иона с разрывом связи С-Н приводит к образованию диеновых соединений:
Образование ароматических соединений. Углеводороды с количеством атомов в линейной цепи, равным 6 и выше, в условиях каталитического крекинга подвергаются частичной ароматизации. Процесс ароматизации сложный и включает в себя следующие стадии:
- образование 1,3,5-триеновых углеводородов из диеновых углеводородов, путь образования которых был рассмотрен выше:
-образование циклогексадиенов за счет внутримолекулярной циклизации 1,3,5-гексатриенов по типу реакции Дильса-Альдера:
- ионное дегидрирование циклогексадиенов с получением ароматических соединений:
Реакции образования кокса. В ходе каталитического крекинга на поверхности катализатора образуется твердое вещество, которое содержит в своем составе много углерода (до 96%) и незначительное количество водорода. Образующееся вещество относится к полиценовым соединениям (соединениям, которые состоят из множества ароматических колец). Оно получило названия кокса.
Образование кокса является крайне нежелательным процессом в каталитическом крекинге. Пленка кокса на поверхности катализатора прекращает доступ молекул углеводородов сырья к этой поверхности. Поэтому при возникновении пленки кокса на катализаторе процесс каталитического крекинга прекращается. Для того, чтобы возобновить его, необходимо пленку кокса удалить. Делается это путем выжига кокса с поверхности катализатора в атмосфере воздуха при повышенных температурах. Образование кокса означает, что часть углеводородного сырья потеряно безвозвратно.
Образованию кокса в значительной степени способствует реакция Дильса-Альдера между диеновыми и этиленовыми соединениями. Первоначально эта реакция приводит к получению производных циклогесена, которые далее сами вступают в реакцию с диеновыми углеводородами. Этот процесс повторяется многократно, и он приводит к образованию полициклических гидрированных соединений. Ниже протекание этих реакций продемонстрировано на примере реакций бутадиена-1,3 с этиленом:
Образующиеся полициклические соединения далее вступают в ступенчатую реакцию ионного дегидрирования, что приводит к образованию полициклических ароматических углеводородов. Эти соединения и составляют основную массу кокса. Процесс дегидрирования полициклических соединений протекает точно так же, как и в случае образования моноароматических соединений.
Все приведенные выше реакции протекают с участием карбониевых и карбениевых ионов. Основы представлений о протекании превращений с указанными интермедиатами были заложены американским химиком Д.Ола и советским химиком В.А.Коптюгом.
Джорж Эндрю Ола (1927) родился в Будапеште. В годы учебы в школе интересовался, главным образом, гуманитарными дисциплинами. В годы войны их еврейскую семью прятали от немцев соседи-венгры. После войны окончил Будапештский технический университет. Здесь Ола заинтересовался органической химии. В 1954 г. Ола возглавил исследовательскую группу по органической химии в Центральном химическом научно-исследовательском институте Венгерской Академии наук.
В 1956 г. в Венгрии произошло вооруженное выступление народных масс, направленное на свержение существующего строя. В этих условиях Ола с семьей эмигрировал в Англию, затем, весной 1957 г., в Канаду. Здесь он начал разрабатывать методы генерации устойчивых карбкатионов и изучать их свойства. Для этих целей он использовал суперкислоты и сильно охлажденные растворители. В частности, Ола показал, что метан под действием суперкислот превращается в карбониевый ион СН5+, который отщепляя молекулярный водород превращается в метильный карбениевый ион.
С 1980 г. Ола является директором Локеровского института исследования углеводородов при Южно-Калифорнийском университете в Лос-Анжелесе (США).
В 1994 г. Ола удостоен Нобелевской премии «за вклад в химию карбкатионов».
Большую известность имеют книги Ола с соавторами «Химия гиперкоординированного углерода» (1990), «Superelectrophiles and Their Chemistry» (2007), «Superacid Chemistry» (2009).
Коптюг Валентин Афанасьевич (1931-1997)родился в г.Юхнов Калужской области. В 1954 г. он окончил Московский химико-технологический институт им. Д.И.Мендлеева, где и остался для дальнейшего продолжения образования в аспирантуре. В 1957 г. защитил кандидатскую диссертацию. В 1959 г. Коптюг В.А. переехал в Новосибирский Академгородок. Там началась его деятельность в Сибирском отделении Академии наук СССР. В 1965 г. Коптюг В.А. защитил докторскую диссертацию. В 1968 г. был выбран член-корреспондентом АН СССР, а в 1979 – действительным членом.
Коптюгом В.А. были установлены особенности строения и закономерности химических взаимодействий карбкатионов. Им была создана теория молекулярных перегруппировок с участием карбениевых ионов. Большой цикл работ Коптюга В.А. посвящен реакциям катионной изомеризации ароматических углеводородов.
Коптюгу В.А. было присвоено звание Героя Социалистического Труда (1986 г.), он был награжден многими орденами и медалями. Лауреат Ленинской премии (1990 г.).
Основные труды Коптюга В.А. в области карбениевых ионов обобщены в трехтомном издании «Карбкатионы. Строение и реакционная способность» (2006).