Ароматизация предельных углеводородов

Ароматические углеводороды являются исходным сырьем в многочисленных промышленных процессах. Выше уже было указано, на важность реакций алкилирования бензола этиленом, пропиленом, высшими алкенами. Нитрованием бензола получают анилин, который находится в основе всей анилинокрасочной промышленности. Ряд ароматических диаминов используется для получения диизоцианатов, которые являются мономерами для получения крупнотоннажных полимеров – полиуретанов. Полинитросоединения ароматических соединений широко используются как взрывчатые вещества. Диметилпроизводные бензола (орто-, мета-, пара-ксилолы) являются исходным сырьем для получения соответствующих дикарбоновых кислот, которые используются для получения полиэфиров, пластификаторов.

В нефти, содержание бензола и других ароматических углеводородов незначительно. Исключение составляет месторождение острова Борнео, который входит в состав Малайского архипелага. В нефти этого месторождения содержится до 40% ароматических углеводородов. Малое количество ароматических углеводородов в природных источниках возникает необходимость синтетического получения ароматических углеводородов из предельных углеводородов, которые составляют основную массу нефтей различных месторождений.

Научное решение проблемы получения ароматических углеводородов из предельных, разработка технологии этого процесса тесно связано с такими именами крупных Российских химиков, как Н.Д.Зелинский, Б.А. Казанский, А.Ф.Плате.

Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953) родился в дворянской семье в г.Тирасполь Херсонской области. После окончания Ришельевской гимназии в Одессе в 1880 г. поступил на естественноисторическое отделение физико-математического факультета Одесского университета, который закончил в 1884 г. Зелинский Н..Д. был оставлен на кафедре химии этого университета, и в 1885 г. был направлен на научную стажировку в Германию. Работая у видного химика В.Майера в Геттингене, Зелинский Н.Д. впервые получил иприт, от которого сильно пострадал, получив ожоги рук и тела. Так Зелинский стал открывателем одного из самых опасных боевых отравляющих веществ и первым пострадавшим от него.

В 1891 г. Зелинский защитил докторскую диссертацию на тему: «Исследование явлений стереоизомерии в ряду предельных углеродистых соединений». С 1893 г. Зелинский является профессором Московского университета.

Круг научных интересов Зелинского был очень широк. Он интенсивно разрабатывал методы получения аминокилот, пептидов. Разрабатывая проблему рационального использования нефти, открыл, что нафтеновые углеводороды гладко и количественно дегидрируются в присутствии платины, палладия в ароматические углеводороды. Зелинский обнаружил обратимость этого превращения, и показал, что изменяя температуру можно управлять направлением реакции. В годы Первой мировой войны в России остро встала проблема производства высокооктановых топлив. Зелинским был разработан метод крекинга нефти в присутствии хлористого алюминия, который позволил получать не только высокооктановые топлива в достаточном количестве, но и получать толуол, который являлся исходным продуктом для получения тринитротолуола, мощного взрывчатого вещества. К этому же периоду относится разработка Зелинским угольного противогаза, массовое производство которых было освоено в России в 1916 г. Эти противогазы спасли жизнь миллионам русских бойцов.

Зелинский Н.Д. являлся действительным членом АН СССР (1929 г.). Ему присуждались Ленинская (1934 г.) и Сталинские (1942, 1946, 1948 г.г.) премии. Герой Социалистического Труда (1945 г.). Его именем назван Институт органической химии РАН (г. Москва).

Казанский Борис Александрович (1891-1973) в 1918 г. окончил Московский университет и был оставлен на кафедре химии для подготовки к профессорскому званию. Являлся учеником Н.Д.Зелинского. В 1935 г. Казанскому Б.А. без защиты диссертации была присуждена ученая степень доктора химических наук. С 1946 г. – действительный член АН СССР. С 1954 г. по 1966 г. являлся директором Института органической химии им. Н.Д.Зелинского. Герой Социалистического Труда, лауреат Государственной премии.

Основные работы Казанского Б.А. посвящены каталитическим превращениям углеводородов. Им совместно со своими сотрудниками было обнаружено, что платина на угле способна превращать линейные предельные углеводороды в циклические и ароматические углеводороды. На основе этих данных был разработан технологический процесс получения бензола из н-гекана. Под руководством Казанского Б.А. развивались работы в области химии циклопропана, гетеродиенового синтеза, каталитического дезалкилирования, полимеризации, синтеза углеводородов из синтез-газа.

Платэ Альфред Феликсович (1906-1984) окончил Московское высшее техническое училище. По приглашению Н.Д.Зелинского устроился на работу на химический факультет Московского университета. Его непосредственным научным руководителем был Б.А.Казанский. В МГУ Платэ А.Ф. прошел путь от ассистента кафедры химии нефти и органического катализа до его заведующего. Эту кафедру Платэ А.Ф. возглавлял с 1960 г. по 1983 г.

Платэ А.Ф. известен как видный химик-теоретик в области химии углеводородов и нефтехимического синтеза, и как крупный химик-практик в области каталитической ароматизации предельных углеводородов. Им был определен круг катализаторов, способных вызвать это превращение. В 1946 г. Платэ А.Ф. была защищена по этой теме докторская диссертация. Плате А.Ф. много занимался химией циклопентадиена. Он показал возможность получения на его основе различных бициклических напряженных углеводородов. Им был разработан метод получения этилиденнорборнена, который в настоящее время широко используется в технологии получения каучука СКЭПТ.

Углеводороды нефти представляют собой в основном соединения с линейной цепью. Подобного типа углеводороды являются сырьем для всей нефтехимии. Поэтому производство ароматических углеводородов связано с проблемой превращения линейных насыщенных углеводородов в ароматические.

Превращение линейных насыщенных углеводородов в ароматические соединения (ароматизация) является каталитическим процессом. В качестве катализаторов ароматизации предельных углеводородов испытывался очень широкий круг соединений. Исследования велись как в области гомогенного катализа, так и гетерогенного. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве катализатора платины, которая была нанесена на окись алюминия (Pt/Al₂O₃). Процесс ароматизации предельных углеводородов на этом катализаторе получил название платформинга.

Ароматизация предельных углеводородов, например, гексана, описывается суммарным уравнением:

СН₃(СН₂)₄СН₃ С₆Н₆ + 4Н₂ .

При ароматизации н-гептана образуется толуол:

СН₃(СН₂)₅СН₃ С₆Н₅СН₃ + 4Н₂ .

При ароматизации н-октана образуется этилбензол и о-ксилол:

СН₃(СН₂)₆СН₃ С₆Н₅С₂Н₅ + 4Н₂ ,

СН₃(СН₂)₆СН₃ о-СН₃С₆Н₄СН₃ + 4Н₂ .

Для выяснения вопроса о том, при каких условиях возможна ароматизация предельных углеводородов, необходимо рассмотреть термодинамические закономерности этого процесса.

Термодинамика процессов ароматизации предельных углеводородов

В таблице 13 приведены термодинамические параметры образования ряда ароматических и предельных углеводородов.

Таблица 13. Абсолютные энтропии (S⁰), энтальпии (ΔН^o_f) и свободные энергии Гиббса (ΔG^o_f) образования предельных и ароматических углеводородов и водорода в состоянии идеального газа [1]

Соединение	, кал/К·моль		 , ккал/моль		 , ккал/моль
	298К	700К	298К	700К	298К	700К
Бензол	64.34	90.31	19.82	16.04	30.99	48.21
н-Гексан	92.83	134.48	-39.96	-47.34	-0.06	57.98
Толуол	76.80	109.18	11.95	7.24	29.16	55.11
н-Гептан	102.27	150.55	-44.88	-53.18	1.91	69.80
о-Ксилол	84.31	123.68	4.54	-1.07	29.18	65.56
Этилбензол	86.15	125.45	7.12	1.53	31.21	66.91
н-Октан	111.55	166.45	-49.82	-59.04	3.92	81.71
Водород, Н2	31.21	37.17	0.00	0.00	0.00	0.00

В таблицах 14-17 приведены термодинамические параметры реакций ароматизации, рассчитанных из данных, приведенных в таблице 13.

Таблица 14. Термодинамические параметры реакции ароматизации н-гексана :

СН₃(СН₂)₄СН₃ С₆Н₆ + 4Н₂ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	700К
 , ккал/моль	31.05	-9.77
 , ккал/моль	59.78	63.38
 , кал/К·моль	96.35	104.51
Т· , ккал/моль	27.82	73.16
Kр	1.68·10^-23	1.12·10^3

Таблица 15. Термодинамические параметры реакции ароматизации н-гептана :

СН₃(СН₂)₅СН₃ С₆Н₅СН₃ + 4Н₂ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	700К
 , ккал/моль	27.25	-14.69
 , ккал/моль	56.83	60.42
 , кал/К·моль	99.37	107.31
Т· , ккал/моль	29.61	75.12
Kр	1.03·10^-20	3.86·10^4

Таблица 16. Термодинамические параметры реакции ароматизации н-октана в о-ксилол:

СН₃(СН₂)₆СН₃ о-СН₃С₆Н₄СН₃ + 4Н₂ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	700К
 , ккал/моль	25.26	-16.15
 , ккал/моль	54.36	57.97
 , кал/К·моль	97.60	105.91
Т· , ккал/моль	29.08	74.14
Kр	2.97·10^-19	1.10·10^5

Таблица 17. Термодинамические параметры реакции ароматизации н-октана в этилбензол:

СН₃(СН₂)₆СН₃ С₆Н₅С₂Н₅ + 4Н₂ ,

в газовой фазе

Параметр	298К	700К
 , ккал/моль	27.29	-14.80
 , ккал/моль	56.94	60.57
 , кал/К·моль	99.44	107.68
Т· , ккал/моль	29.63	75.38
Kр	9.64·10^-21	4.18·10^4

Из приведенных в таблицах 14-17 данных видно, что:

- Все реакции ароматизации предельных углеводородов характеризуются большими положительными величинами энтальпий превращений, т.е. ароматизация предельных углеводородов является высоко эндотермичным процессом. Положительные величины энтальпий взаимодействий являются фактором, смещающим положение равновесия химических реакций в сторону реагентов. С увеличением температуры энтальпии реакций возрастают. Таким образом, энтальпийный фактор при росте температуры способствует смещению равновесия процесса ароматизации в сторону реагентов.

- Энтальпии реакций ароматизации предельных углеводородов уменьшаются в ряду образования соединений:

бензол > толуол ≈ этилбензол > о-ксилол.

Эти данные указывают на то, что чем больше алкильных групп в образующемся ароматическом соединении, тем более выгодным термодинамически становится процесс ароматизации. Наблюдаемая закономерность является следствием проявления эффекта сверхсопряжения (эффекта Натана - Бейкера, гиперконьюгации) [2]. Сопряжение σ-связей алкильных групп с π-электронаями ароматического ядра сопровождается понижением энергии системы. Чем больше алкильных групп в качестве заместителей содержит образующееся ароматическое соединение, тем больше выигрыш от эффекта сверхсопряжения.

- Для всех реакций ароматизации предельных углеводородов характерны большие положительные величины энтропий превращений. Данное явление связано, в первую очередь, с различием в поступательных и вращательных степенях свободы движения продуктов взаимодействия и реагентов. В ходе процесса ароматизации из одной молекулы алкана образуются одна молекула ароматического соединения и четыре молекулы водорода. Ароматизация сопровождается возникновением 12 поступательных и 8 вращательных новых степеней свободы движения. Поэтому для реакций ароматизации алканов присущи большие положительные энтропии реакций.

- Большие положительные величины энтропий реакций ароматизации являются причиной того, что равновесие этих процессов смещается в сторону продуктов реакции при высоких температурах.

Стандартная величина свободной энергии химической реакции связана с энтальпией и энтропией превращения уравнением:

 =  - Т· .

Термодинамическая константа равновесия химической реакции связана со стандартной свободной энергией процесса выражением:

K_p = exp (- /RT) .

Из приведенного уравнения видно, что чем меньше стандартная величина свободной энергии реакции (большие отрицательные числа), тем больше константа равновесия, тем сильнее сдвинуто положение равновесия в сторону продуктов.

Положительные величины энтальпий ароматизации увеличивают стандартную свободную энергию. Поэтому, как это уже отмечалось выше, энтальпийный фактор препятствует образованию ароматических соединений. При низких температурах член Т· является по своей величине меньшей, чем энтальпия процесса (таблицы 14-17). Поэтому реакции ароматизации при низких температурах характеризуются положительными величинами стандартной свободной энергии и, соответственно, малыми величинами констант равновесия. При высоких температурах величина члена Т· начинает превосходить величину энтальпии реакции (таблицы 14-17). Величина стандартной свободной энергии становиться отрицательной. Отсюда следуют большие константы равновесия при высоких температурах.

Таким образом, рассмотрение термодинамических закономерностей процесса ароматизации предельных углеводородов приводит к заключению, что ароматизация алканов возможна только при проведении реакций при высоких температурах. Эта реакция сопровождается большим эндотермическим эффектом. Для поддержания требуемой температуры в технологии ароматизации должен быть предусмотрен непрерывный подвод тепла.