Рекомендуемая литература

1.Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. // М., Химия. 1990.- 152 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза// М., Химия. 1988.-592 с.

3.Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов// М., Мир. 1981.- 551 с.

4. Ола Дж., Пракаш Г.К., Уильямс Р.Е., Филд Л.Д., Уэйд К. Химия гиперкоординированного углерода// М., Мир. 1990.- 336 с.

5. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах// М., Мир. 1980.- 409 с.

6. Sadeshbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook// Gulf Professional Pub. 2000.- 369 p.

Алкилирование непредельных углеводородов предельными углеводородами

Рассматривая процессы каталитического крекинга мы указывали, что реакции кислотно-катализируемого распада высших углеводородов на низшие являются обратимыми. Важное промышленное значение имеют процессы, обратные реакциям каталитического крекинга – получение высших углеводородов из низших. Появление этой проблемы возникает из необходимости синтетического получения высокооктановых бензинов.

Основная масса углеводородного сырья расходуется в виде топлива. Много углеводородов расходуется для получения автомобильных бензинов. Они должны удовлетворять ряду требований. Бензины должны содержать в строго определенных пропорциях легкие и более высшие углеводороды. Углеводороды с низкой температурой кипения легко образуют парогазовую смесь, что облегчает запуск двигателя в холодном состоянии. Бензины не должны содержать сернистых, азотсодержащих соединений. Сернистые соединения в цилиндрах автомобильных моторов частично сгорают с образованием серной кислоты. Она вызывает повышенную коррозию всех металлических поверхностей. Соединения серы быстро отравляют катализаторы дожига отходящих газов. Азотсодержащие соединения образуют при сгорании различные окислы азота. Они также способствуют повышенной коррозии. Продукты сгорания сернистых и азотсодержащих соединений неблагоприятно влияют на окружающую среду.

Важной характеристикой автомобильных бензинов является их скорость сгорания. Сверхбыстрое сгорание топлива в цилиндре двигателя автомобиля – детонация – является крайне нежелательным явлением. В условиях детонации скорость сгорания паров топлива достигает 2000÷2500 м/с. При таком сгорании бензина в цилиндре за очень короткий промежуток времени образуется большой объем газообразных продуктов. Это явление двигатель воспринимает как резкий удар. Явление детонации приводит к ускоренному выходу двигателя из строя. При детонации в цилиндрах не успевает сгорать вся масса углеводородов, что приводит к повышенному расходу топлива и увеличенной дымности отработанных газов.

Явление детонации сопровождается возникновением спирального фронта горения. Причины возникновения такого явления вскрыл Я.А.Зельдович.

Зельдович Яков Борисович (1914-1987) – крупнейший советский физик теоретик и специалист в области физической химии. Четырехкратный лауреат Сталинских премий, лауреат Ленинской премии, трижды Герой Социалистического Труда. Имел два высших образования (физико-математический факультет Ленинградского университета и физико-механический факультет Ленинградского политехнического института), академик АН СССР с 1958 г. Является одним из создателей атомной бомбы и водородной бомбы в СССР. Я.Б.Зельдович много занимался проблемами детонации, горения. Широко известны его труды в области ядерной физики, астрофизики, гравитации. Впервые дал теоретическое описание крупномасштабной структуры Вселенной, которая впоследствии получила экспериментальное подтверждение.

При нормальном сгорании топлива в цилиндрах скорость горения составляет 15÷60 м/с. Малой скоростью сгорания обладают разветвленные углеводороды, линейные углеводороды обладают высокими скоростями сгорания. В нефти содержатся, главным образом, линейные углеводороды. Поэтому бензины, полученные в результате прямой перегонки нефти, практически не пригодны в качестве автомобильного топлива. Отсюда появляется задача синтетического получения разветвленных углеводородов, которые могли бы быть использованы в составе бензинов.

Детонационную стойкость бензинов (скорость сгорания) характеризуют условной величиной, которую называют октановым числом. При создании шкалы октановых чисел октановое число н-гептана принято за ноль (высокая скорость сгорания), октановое же число изооктана (2,2,4-триметилпентан, малая скорость сгорания) принято за 100.

Когда говорят, что бензин имеет октановое число 90, то понимают, что данный бензин имеет такую же скорость сгорания, как смесь, приготовленная из 10% (по объему) н-гептана и 90% изооктана. В таблице 5 приведены октановые числа ряда углеводородов.

Таблица 5. Октановые числа различных углеводородов

Углеводород	Октановое число
Метан	107,5
Пропан	105,7
Бутан	93,6
Изобутан	101,1
Пентан	61,7
2-Метилбутан (Изопентан)	92,3
2-Метилбутен-1	101,3
2-Метилбутен-2	97,3
Циклогексан	83,0
н-Гексан	24,8
Гептан	0
н-Октан	- 19,0
2,2,4-Триметилпентан (изооктан)	100
Бензол	113,0
Толуол	115,7
Бензины прямой перегонки	41÷58
Бензины термического крекинга	70÷75
Бензины каталитического крекинга	80÷85
Алкилат	92

Из приведенных в таблице 5 данных следует, что разветвленные углеводороды действительно имеют более высокие октановые числа по сравнению с линейными. Высокими октановыми числами обладают этиленовые и ароматические углеводороды. Однако их присутствие в составе бензинов в настоящее время считают недопустимым. Этиленовые углеводороды в составе бензинов при их хранении образуют олигомеры, которые, имея высокую температуру кипения, не переходят в газовую фазу. Они в виде жидкой фазы конденсируются на стенках цилиндра и образуют там кокс (нагар). Последнее обстоятельство может привести к поломке двигателя. Ароматические углеводороды подвергаются неполному сгоранию и образуют полициклические ароматические углеводороды, которые выбрасываются в атмосферу. Эти соединения являются высокотоксичными и способны вызывать раковые заболевания. В составе бензинов с экологической точки зрения наиболее приемлемыми являются только предельные углеводороды, которые, сгорая, образуют только углекислый газ и воду.

В промышленной органической химии для получения разветвленных углеводородов наиболее широко используют взаимодействие изобутилена (2-метилпропена) с изобутаном (2-метилпропаном). Эта реакция приводит к получению изооктана (2,2,4-триметилпентана). Указанное превращение проводят в присутствии кислот Бренстеда-Лаури. Формально реакция может быть описана уравнением:

Механизм взаимодействия изобутилена с изобутаном. Катализируемое кислотами рассматриваемое превращение включает на первой стадии протонирование изобутилена, которое приводит к трет-бутильному катиону:

Трет-бутильный катион на второй стадии реакции взаимодействует со второй молекулой изобутилена, присоединяясь по кратной связи по правилу Марковникова:

Получившийся изооктильный катион на третьей стадии взаимодействует с молекулой изобутана, образуя изооктан и трет-бутильный катион.

Далее процесс развивается через указанные две последние стадии (циклический ионный механизм).

Изооктильный катион, образующийся в качестве промежуточного продукта, может не обязательно прореагировать с молекулой изобутана. Он может присоединиться к следующей молекуле изобутилена. Этот процесс может повторяться, что приведет к появлению в реакционной массе олигомеров полиизобутилена:

Этот процесс является нежелательным. Константы скорости реакций второго порядка роста цепи полиизобутилена превосходят константы скорости реакций обрыва цепи при взаимодействии трет-бутильного катиона с изобутаном (таблица 6).

Таблица 6. Константы скорости реакций второго порядка (л/моль·с) для реакций роста цепи (k_p) и обрыва цепи (k_o) в реакции изобутана с изобутиленом в зависимости от концентрации используемого катализатора – серной кислоты. Температура 25⁰С.

Концентрация серной кислоты, %(масс.)	ko	kp
98	2,25·10^11	9,5·10^11
94	1,32·10^11	5,3·10^11
90	6,64·10^10	2,3·10^11

Из приведенных в таблице 6 данных видно, что химические превращения в реакции алкилирования относятся к быстрым. Они характеризуются большими величинами констант скоростей. Скорости роста цепи при всех использованных концентрациях кислоты превосходят скорости обрыва цепи. Для того, чтобы в реакции алкилирования обеспечить преимущественное образование изооктана в процессе используют 10-кратный избыток изобутана по сравнению с изобутиленом. В этих условиях изооктильные катионы имеют большую вероятность столкновения с молекулами изобутана по сравнению с молекулами изобутилена. Применение избытка изобутана по сравнению с изобутиленом позволяет затормозить образование олигомеров изобутилена и увеличить выход изооктана.

Процесс алкилирования изобутилена изобутаном связан с образованием изооктильного катиона. При рассмотрении процессов каталитического крекинга уже указывалось на то, что карбониевые ионы могут претерпевать внутримолекулярные превращения: гидридные сдвиги, перемещения алкильных групп, реакции β-распада. Отсюда появляется основание предполагать, что изооктан должен быть далеко не единственным продуктом, образующимся в ходе этого взаимодействия. Состав продуктов взаимодействия изобутана с изобутиленом подтверждает эту посылку (таблица 7).

Таблица 7. Состав продуктов алкилирования изобутилена изобутаном при 7⁰С. Катализатор - 96% серная кислота.

Соединение	Содержание, % масс.	Октановое число соединения
Изопентан	6,42	92,3
Изогексаны	4,01	73÷92
2,4-Диметилпентан	3.41	83
2,3-Диметилпентан	2,29	91
Изооктан	29,17	100
2,2,3-Триметилпентан 2,3,4-Триметилпентан 2,3,3-Триметилпентан	23,49	102÷110
2,3,3-Триметилгексан	5,57	-

Как видно из таблицы 7, в превращении действительно образуется широкая гамма углеводородов. В составе продуктов присутствуют неуказанные в таблице 7 ряд изомерных нонанов, деканов. Все образующиеся в ходе алкилирования углеводороды имеют высокие октановые числа. Полученная смесь углеводородов часто используется как составная часть бензинов без разделения. Эту смесь углеводородов называют алкилатом.

Термодинамика реакции изобутана с изобутиленом. Термодинамическое рассмотрение реакций позволяет определить области температур, при которых равновесие превращения сдвинуто в сторону продуктов. Логика этого подхода была уже рассмотрена выше.

В таблице 8 приведены величины изменений свободных энергий Гиббса в ходе реакции, константы равновесия, а также величины энтальпий превращения.

Таблица 8. Изменения свободных энергий Гиббса (∆G, ккал/моль), энтальпии реакции (∆Н, ккал/моль) и константы равновесия (К_р) при разных температурах для реакции изобутилена с изобутаном с образованием изооктана

Т,^0К	∆G	∆H	Кр
298	-5,62	-17,38	13183
400	-1,62	-17,29	7,6
500	2,3	-17,17	0,10

Из приведенных в таблице 8 данных видно, что равновесие реакции смещается в сторону изооктана при пониженных температурах. Поэтому алкилирование изобутилена изобутаном обычно проводят при 5÷7⁰С. Процесс алкилирования сопровождается значительным выделением тепла. Это экзотермический процесс. Поэтому в ходе осуществления процесса для поддержания требуемой температуры необходимо охлаждение реакционной массы.

Катализаторы алкилирования изобутилена изобутаном. Долгое время в качестве катализаторов в процессе алкилирования использовались концентрированные серная и фтористоводородная кислоты. Углеводороды, подаваемые на процесс алкилирования, содержат даже при тщательной осушке незначительное количество воды. Поэтому в ходе процесса постепенно кислоты разбавляются водой. Это приводит к потере их каталитической активности. Фтористоводородная кислота легко может быть регенерирована, так как она обладает низкой температурой кипения (19,5⁰С). Регенерация же серной кислоты практически невозможна. Утилизация отходов серной кислоты является одной из наиболее «больной» проблем в этом производстве.

Серная кислота практически не растворима в углеводородах. Углеводороды также нерастворимы в серной кислоте. Поэтому в процессах сернокислотного алкилирования реакции могут протекать только на границе раздела двух жидких фаз. Естественно, с увеличением границы раздела фаз процесс протекает интенсивнее. Поэтому в установках сернокислотного алкилирования применяют интенсивные перемешивающие устройства. Это обстоятельство усложняет технологию алкилирования.

Фтористоводородная кислота частично растворяется в углеводородах. Углеводороды также в небольшом количестве растворимы в ней. Это приводит к тому, что катализатор и реакционные продукты могут находиться в одной жидкой фазе. Следствием является то, что процесс фтористоводородного алкилирования не требует особых интенсивных мешалок. Однако фтористоводородная кислота является высокотоксичной.

Недостатки используемых катализаторов, которые отмечены выше, явились побуждающей силой для поиска новых систем катализаторов. В результате была разработана новая технология алкилирования изобутилена изобутаном. Ее отличительной особенностью является то, что реактор алкилирования заполняют высокопористым носителем, на поверхность которого наносится кислота. Через реактор пропускается смесь углеводородов и на выходе получают алкилат. Указанные реактора не содержат ни одной движущейся детали. Близким к указанному является подход, когда в качестве катализатора используются катиониты в Н-форме. Регенерация указанных катализаторов осуществляется простой промывкой реактора концентрированными кислотами. Расход кислот в этих процессах с неподвижным слоем катализатора сокращается в десятки раз. Сама технология становится простой. В таблице 9 представлены данные по применению различных твердофазных катализаторов в процессе алкилирования изобутилена изобутаном

Таблица 9. Твердофазные катализаторы, используемые в процессе алкилирования изобутилена изобутаном

Катализатор	Разработчик	Год
Кислоты Льюиса на высокопористых цеолитах и/или ионообменных смолах	Mobil Oil Corp.	1990
Фторированные ионообменные смолы (нафионы)	Allied Signal	1993
Серная кислота на двуокиси циркония или титана	Texas A&M University Jilin University (Китай)	1993 1994
Смесь Н3PO4-BF3-H2SO4 на SiO2 или ZrO2	Princeton University	1994
Двуокись кремния, пропитанная серной кислотой	Французский институт нефти	1996