Химиялық термодинамика. Термодинамиканың 1 заңы.

1. Химиялық термодинамика

2. Термодинамиканың 1 заңы

3. термохимияның заңдары

Химиялық термодинамика – химиялық және физикалық үдерістерде еріп жүретін энергия мен энергетикалық әсерлердің айналуын, сондайақ үдерістің өздігінен жүру бағытын және мүмкіндігін зерттейді. Химиялық термодинамика қазіргі химияның негізі болып табылады.

Химиялық термодинамика — физикалық химияның химиядағы термодинамикалық құбылыстарды (химиялық реакция, фазалық ауысулар (еру, булану, кристалдану, т.б.), сонымен қатар заттардың термодинамикалық қасиеттерінің олардың құрамы мен агрегаттық күйіне тәуелділігін қарастыратын саласы. Химиялық термодинамика термохимия, химиялық тепе-теңдік және ерітінділер (олардың ішінде электролиттер) туралы ілімдермен және электродты потенциалдар, беттік құбылыстар термодинамикаларымен тығыз байланысты.

Химиялық реакция бұл бір байланыстардың басқаларымен алмасатын, жаңадан қосылыстар түзілетін, басқалары ыдырайтын үдеріс. Нәтесежінде жүйенің ішкі энергиясы өзгереді, яғни энергетикалық әсерлері өзгереді.

Жүйе дегеніміз қоршаған ортамен әрекетте және ойласаң одан бөлек тұратын (судағы стакан) дене немесе денелер тобы. Егер бұл жүйеде зат ортамен алмаспаса (стакан қақпақпен жабылған), онда ол жабық деп аталады. Егер жүйенің тұрақты көлемі болса және ол қоршаған ортамен (термостағы су) зат және энергия алмасу мүмкіншілігі жоқ деп қарастырылса, онда осы жүйе тұйықталған деп аталады.

Ішкі энергия U - жүйенің кинетикалық және потенциалды энергиясынан басқа, энергияның жалпы қоры, оның ішінде молекулаларды, байланыс толқындарын, электрондар қаозғалысын, ядроларды т, б. энергияларды алғандағысы. Ішкі энергияны анықтау мүмкін емес, өйткені жүйеден барлық энергияны алуға болмайды.

Яғни ішкі энергияның өзгеруі ∆U жүйенің соңғы және бастапқы күйіне тәуелді.

∆U = U₂ – U₁

∆U реакцияның жүру жолына тәуелсіз, жұйенің бастапқы және соңғы күйіне тәуелді, жұйенің бастапқы және соңғы күйі қысым Р,көлемУ және температура Т арқылы анықталынады.

Энергия бір жүйеден екінші жүйеге жұмыспен (А) жылу (Q) түрінде беріледі. Жүйе (1)ші жағдайдан (2)ші жағдайға ауысқандағы системаның ішкі энергиясының өзгеруі системаға берілген жылудан, істелінген жұмысты алып тастағанға тең.

∆U = Q – A. термодинамиканың 1-ші заңы

Q=∆U+A= (U₂-U₁)+A

Хим. реакцияның жылу эффектісі Q температураға қатты тәуелді және аздаған мөлшерде қысымға тәуелді.

егер реакция кезінде қысым тұрақты болса жұмыс /А/ қысым /Р/ мен көлемнің өзгеруінің V₂ – V₁ көбейтіндісіне тең.

А=P(V₂ – V₁) мұндағы, V₂ ; V₁ көлем

А ның мәнін 1-ші теңдеуге қойсақ

Q = (U₂ – U₁) + Р(V₂ – V₁) = (U₂ + Р V₂) – (U₁ + Р V₁ )

энергияның сақталуы заңы теңдеуін аламыз. Жылу – ішкі энергияның өзгеруіне және жұмыс істеуге жұмсалады.

U + Р V қосындысы энтальпия деп аталады да Н әріпімен белгіленеді. «Энтальпия» - «жылу», «жылу эффектісі» деген терминдердің синонимі. ∆Н ^о₂₉₈ Стандартты түзілу жылуы .

Химиялық реакцияның жылу эффектісі энтальпияның өзгерісіне тең.

Фаза – гетерогенді жүйенің гомогенді бөлігі (стакандағы су мен мұз). Фазалық өту дегеніміз – фазаның айналуы (мұз еруі, су қайнауы). Үдеріс кезінде энергетиканың жылу әсері айналуы, жылу бөлінуімен (экзотермиялық реакция) немесе оны жұтылуымен (эндотермиялық реакция) түрінде көрсетіледі.

Химиялық реакциялардың энергетикалық диаграммасы

Экзотермиялық реакция	Эндотермиялық реакция

Бөлінген немесе жұтылған жылу саны Q реакцияның жылу әсері деп аталады. Жылу әсерлерін зерттеумен термохимия айналысады.

∆Н^о₂₉₈ Энтальпия – деп заттың 1 молінің стандарт жағдайда( Р=1атм.=101.3 кПа, Т=298^o K) жай заттардан түзілуі реакциясының жылу эффектісін айтады.

Q = Н₂ – Н₁=∆Н

Мыс: мыс сульфатының түзілуі Сu_(қ)+S_(қ)+2O_2(г)=CuSO_4(қ) энтальпиясы (түзілу жылуы) ∆Н ^о₂₉₈ = - 799.8 кДж/моль. Жоғарғы индекс «О» стандартты жағдайды білдіреді,төменгі индекс температура 298 К.

Жай заттардың/ т.ж./ энтальпиясы нольге тең деп қабылданылады. Стандартты / т.ж./ энтальпия мәндерін пайдаланыу арқылы реакцияның энтальпиясын есептеп табуға болады.

Мыс: Мына реакцияның аА + вВ =сС + dD энтальпиясы – реакция нәтижесінде түзілген заттардың /түзілу жылуының/ энтальпиясының алгебралық қосындысынан,бастапқы заттардың /түзілу жылуының //энтальпиясының алгебралық қосындысын алып тастағанға тең.

∆Н = ∑∆Н_{өнімтұз}-∑∆Н_{тұз бас зат}

∆Н ^о₂₉₈=(c∆Н ^о_c+d∆Н ^о_d)-(a∆Н ^о_a+b∆Н _b)

Мыс: SO_2(г)+3Н₂S_(г)=3S _(ромб)+32₂О_(с)

∆Н⁰ ₂₉₈ =(3∆Н^о_{тұз s(ромб)}+2∆Н^о_{тұз НОН (с)}) – (∆Н^о_{тұз SO2 (г)}+2∆Н^о_{тұз Н2S (г)}) мәндерін орынына қойсақ

∆Н ^о₂₉₈=(3*0 – 2*285,84)*( - 296,9 – 2*20,15)= - 234,48кДж

Газ күйіндегі SO₃-нен кристал Al₂О₃ әрекеттесу реакциясы үшін

Al₂О_3(қ)+3 SO_3(г)= Al₂ (SO₄)₃ (к) т.ж. ∆Н

∆Н=∆Н_{обр Al2 (SO4)3} – (∆Н_{обр Al2О3}+3∆Н_{обр SO3})

∆Н= - 3434 – ( - 1675,1 – 3*395,2)=-753,3 кДж

Реакцияның жылу эффектісінің t^o-ға тәуелділігі (Кирхгоф заңы) жылу сыйымдылығы С_v=∆U/∆Т тұрақты көлемде,

С_р=∆Н/∆Т тұрақты қысымда.

∆С_v=d(∆U/dТ)_v: ∆С_р=(d∆Н/dТ)_р

Термодинамиканың бірінші заңы, термохимияның негізін құрайды, Термохимия әр түрлі заттардың жылу сыйымдылығын, жану жылуын, реакцияның жылу эффектісін, түзілу жылуын, еру жылуын, т.б. зерттейді. Олардың температураға тәуелділігін Кирхгоф теңдеуі анықтайды.

Үдерістер тұрақты көлем кезінде V=const немесе тұрақты қысым кезінде p=const жүруі мүмкін. Соңғысы өте жиі кездеседі, оның ішінде биологияда барлық кезде. Сондықтан жылу әсерлері Q_v и Q_p болып ерекшеленеді.

Энергияны сақтау энергиясы:

Q = DU + A (1)

Бұл жерде А – жүйенің жүргізетін жұмысы. Химиялық үдеріс кезінде А – ұлғаю жұмысы. A = pDV, онда

U + pV = H (2) белгілейміз.

H - энтальпия немесе кеңейген жүйенің жылу құрамы.

Онда Q_v = DU, a Q_p = DH – жүйенің энтальпиясының өзгерісі. Энтальпия – жүйе жағдайының сипаттамасы, ол өздігінен және U сияқты анықталмайды. Оның тек өзгерістерін ғана көреміз. Жылу әсерлері көрсетілген химиялық теңдеулер термохимиялық теңдеулер деп аталады. 1/2H_2(г) + 1/2Cl_2(г) = HCl_(г) DH = -92 кДж (*)

Zn_(к) + H₂SO_4(р) = ZnSO_4(р) + Н_2(г) DН = -163.2 кДж

1) Жылу әсерінің белгісі – егер ол жылу бөлсе, онда ішкі энергия жүйесі азаяды, (-), эндотермиялық үдерістерге арнап (+) ішкі энергия жүйесі көбейеді.

2) Термохимиялық теңдеулерді жазу кезңнде заттардың агрегатты жағдайын көрсету керек, өйткені бір агрегатты жағдайдан екіншісіне өтуі жылу әсерімен жүреді. (газ), (сұйық), (қатты) деп немесе газды формулада домалақ жақшамен (Cl₂), сұйықтық белгіленбейді, қаттыны квадрат жақшамен [Zn] белгілейді.

3) DH заттың санына тәуелді, сондықтан реакцияны теңдестіру қажет, оның ішінде коэффициентер бөлшектік болуы мүмкін. Теңдеу (*) мынадай жазылады (H₂) + (Cl₂) = 2(HCl), бірақ онда DH’ = 2DH.

4) DН жағдайлардан – температура мен қысымға тәуелді. Сондықтан оның стандартты мәні DН^o беріледі. Cтандартты жағдайлар - p = 1 атм (101 кПа), температура 25^оС (298 К) – бұл қалыпты жағдайдан ерекшелігі. Термохимияның заңдары

1. Лавуазье-Лапласа заңы . артқа жүретін реакцияның жылу әсері тіке жылу әсеріне тең, бірақ теріс белгімен.

2. Гесса заңы. (1840) Үдерістегі энтальпияның өзгерісі оның түрі және бастапқы заттардың жағдайы мен реакция өнімдері тәуелді және реакцияның жолына байланысты емес.

Жылу әсері бұл функцияның жағдайы. Бұл дегеніміз

[C] + ½(O2) = (CO) (CO) + ½(O2) = (CO2) [C] + (O2) = (CO2) DH1 + DH2 = DH3

DH1 DH2 DH3

Қарапайым заттар – химиялық элементтің, яғни стандартты жағдай кезіндегі өте тұрақты аллоотропиялық модификациясының агрегатты жағдайы.

Оттегі – қарапайым зат (O₂) бірақ сұйық немесе (O₃) емес.

Көміртегі - қарапайым зат графит (алмазға өтуге арнап DH>0)

Энтальпияның құрылуы – қарапайым заттардан құрылған заттығ мольдік жылу әсері DH^o_f.

DH^o_f(KClO₃) [K] + ½(Cl₂) + 3/2(O₂) = [KClO₃]

DH^o_f теріс болуы мүмкін [DH^o_f(HCl)=-92.3 кДж/моль], оң болуы мүмкін [DH^o_f(NO) = +90.2 кДж/моль].

Реакцияның энтальпиясын DH оған қатысатын заттардың жылу құруын біліп, есептеуге болады.

[CaO]+[SiO₂]=[CaSiO₃] DH^o=DH^o_f(CaSiO₃) - DH^o_f(CaO) + DH^o_f (SiO₂)

Белгісіз жылу құрылуын өлшенген DH^o білуге болады.

2(B₅H₉) + 12(O₂)=5[B₂O₃] + 9H₂O DH^o = -9018 кДж DH^o_f(B₅H₉)=?

Борогидридтер ракеталық отында пайдаланғандықтан, ол өте үлкен жылу әсерін береді.

DH^o =5DH^o_f(B₂O₃) + 9DH^o_f(H₂O) - 2DH^o_f(B₅H₉)

Су түзілуін қарастырсақ

(H₂)+1/2(O₂)=H₂O DH^o_f = -285.85 кДж/моль

Термодинамикалық тізбекті қарастырамыз, ол нол кезінде (H₂)+1/2(O₂) алынады. Сосын алдымен сутегі молекуласын атомдарға айырамыз. Сонда энтальпия 2DH^o_f(H) немесе DH^o_ат(Н₂) сәйкес, сосын О₂ жарты молін айырамыз - DH^o_f(О) шығындаймыз немесе Ѕ DH^o_ат(O₂). Сосын қосамыз 2(Н) + (О) және сол суды аламыз.

0 = 2DH^of(H)+ DH^of(О)+ DH^of(ат)(Н2О) - DH^of(Н2О) немесе, кесте бойынша қойып просто, DH^oат=2DH^of(H)+ DH^of(О)- DH^of(Н2О) аламыз Су молекуласындағы барлық байланыстар бірдей болғандықтан байланыстың орта энергиясы былай анықталады. Есв= DH^of(ат)/n

Кристалдық тор энергиясы – кристалдық тордағы иондық байланысты үзіп, оны газтәрізді иондарға айналдыру үшін шығындалатын энергия. Бұл жерде де термодинамикалық тізбекпен немесе Борна-Габер тізбегін қолданамыз. Енді бастапқы қарапайым заттардығы байланысты үзу үшін ғана емес, металдың электронын (I₁) тартып алып, оны электртеріс атомдарға қосу болып табылады.

[Na] + ½(Cl2) = [NaCl] 0=DH^of(Na)+ DH^of(Cl)+I1(Na)+Ea(Cl)+U-         -DH^of(NaCl)

DН температураға тәуелді, бірақ әлсіз және мақсатқа арнап жақындағанда тәуелсіздікті қарастыруға болмайды.

[C] + 1/2(O₂)=(CO) DН(500^oC)=-174 кДж, DН(1500^оС)=-165 кДж,

DН өлшеу дәлдігі 2 кДж жоғары емес. Оның қысымнан тәуелділігі туралы да осыны айтуға болады:

Ѕ(N₂)+3/2(H₂)=(NH₃) DН(p=101кПа) DН(p=50500кПа) 5% ғана ерекшеленеді. Бұл биологиялық жүйелерде жүретін реакциялар туралы айтуға болады, өйткені ол жерде температура интервалы 0-80^оС шеңберінен шықпайды, ал қысым мм рт. Бағанасы шегінде өзгереді.

Жылу әсерлері калориметр көмегімен өлшенеді. Реакция тұйық көлемде жүреді, ал бөлінетін немесе жұтылатын жылу ерекеттесетін заттар орналасқан ыдыстың ішіндегі жылу тасығыштың (су) температурасының өзгеруімен өлшенеді.

Бақылау сұрақтары

1. Химическая термодинамика

2. Химиялық реакция

3. Жүйе

4. Ішкі энергия U

5. Фаза

6. Экзотермиялық реакция

7. Эндотермиялық реакция

8. Кристалдық тор энергиясы

Негізгі және қосымша әдебиет

Негізгі әдебиет

1. Ахметов Н.С. «Жалпы және бейорганикалық химия». Баспа «Жоғары мектеп». М. 2005 г.

2. Глинка Н.Л. «Жалпы химия» - И. Интеграл-пресс. 2003.

3. Некрасов Б.В. «Жалпы химияның негіздері» т.1,2,3. Химия –М 1976 г.

4. Н.Н. Нурахметов, М.Б. Муратбеков, Ә.К. Тәшенов «Бейметалдар химиясы», Алматы, «Қазақуниверситеті», 2009 ж.

5. Н.Н. Нурахметов, Ә.К. Тәшенов «Бейметалдар химиясы», Алматы 2011 ж.

13. Бiрiмжанов Б., Нұрақметов Н. Жалпы химия. Алматы. Ана тiлi. 1992.

14. Ақанбаев Қ. Химия негiздерi. Алматы.: Мектеп. 1987.

15. Бегалиева Ж., Самыратов С., Қолұшпаева А. Химия курсы. Алматы.: ҚазКҚА. 2002, 292 б.

	Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті	Күні: _______ 2011 ж.	Басылым: бірінші
	Дәріс	ЕҰУ	5-бет

Дәріс 6