3.8. Элементы подгруппы VII b

Побочную подгруппу IIV группы периодической системы составляют Мn, Тс, Re. Электронная конфигурация Мn и его аналогов nS²(n-1)d⁵. Характерные степени окисления: Мn +2, +3,(+4),+6,+7 ; Тс +4, +6, +7; Re +4, +7.

С ростом атомного номера устойчивость высшей степени окисления возрастает. Координационные числа Мn- 4, 6; Тс и Re 4, 6, 7, 8, 9.

3.8.1. Распространение в природе и получение

Марганец - довольно распространен в природе (0,1 мас.%); рений – редкий рассеянный элемент (710^-8 мас.%). Технеций – радиоактивный элемент, в природных минералах не образует. Известны его 15 изотопов, важнейший из них ⁹⁹Тс с периодом полураспада 210⁵ лет (искусственно). Важнейшие руды: МnО₂- пиролюзит, Мn₂О₃Н₂О –манганит; MnS-марганцеватый блеск, Мn₂О₃  браунит

Рений находится в минералах Мо, Та, Nb, Cu, Fe.

Марганец получают алюмотермией пиролюзита:

3МnО₂+ 4А1 = 2А1₂О₃ +3 Мn.

Большую часть Мn получают в виде сплава его с Fe- ферромарганец (60-90% Мn). Смесь оксидов восстанавливают коксом в доменных печах:

МnО₂+ 2 С = 2СО + Мn

Наиболее чистый марганец получают электролизом растворов его солей.

Технеций получают в процессе деления ядер урана. Металлический Тс получают электролизом растворов его сульфатов, восстановлением Тс₂S₇ водородом при 1100⁰С:

Тс₂S₇ + 7Н₂ = 2Тс + 7Н₂S

Рений получают восстановлением Re₂O₇ водородом:

Re₂O₇ + 7Н₂ 2Re + 7Н₂O

2NH₄ReO₄ + 4Н₂ 2Re + N₂ + 8Н₂O

перренат

3.8.2.Физические свойства

В виде порошков это металлы серебристо-белого цвета. Все они парамагнитны, тугоплавки, относятся к тяжелым металлам. Для марганца характерен полиморфизм. В чистом виде пластичны, стойки при действии реагентов. Образуют многочисленные сплавы.

Таблица 3.10.

Некоторые свойства элементов подгруппы марганца

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см^3	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э^2++2е^ = Э,В	T пл.., ^0C	Tкип.,^0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Мn	0,130	7,4	7,44	-1,179	1244	2120	0,1	1,5
Тс	0,135	11,5	7,28	0,47	2140	4600	-	1,9
Re	0,137	21,0	7,88	0,37	3180	5640	710^^8	1,9

Как видно из таблицы атомные и ионные (Э⁷⁺) радиусы технеция (0,056 нм) и рения (0,056 нм) близки, поэтому близки их свойства. Металлические свойства и химическая активность в ряду МnТс Re уменьшается.

3.8.4. Химические свойства

В зависимости от степени чистоты и измельчения эти металлы по разному ведут себя по отношению к химическим реагентам.

Отношение к неметаллам. При обычных условиях компактный марганец окисляется с образованием оксидной пленки, защищающий его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии Мn и Тс окисляются быстро до МnО₂ и Тс₂О₇, рений окисляется труднее - только при нагревании, образуя Re₂О₇ и ReО₃ .

При нагревании все металлы взаимодействуют с галогенами, серой, фосфором, кремнием, бором, с образованием МnС1₂ ,ТсСI₄, ReS₂ Re не взаимодействует с N₂, C, Br₂, J_2.

Взаимодействие металлов подгруппы марганца с неметаллами можно представить схемой:

Отношение к кислотам. В электрохимическом ряду напряжения Мn стоит между Мg u Zn, а Tc и Re правее H. Поэтому Мn растворяется в кислотах неокислителях (НС1, Н₂SO_4(разб)), например:

Мn + Н₂SO₄ = МnSO₄ +Н₂

Все металлы растворяются в кислотах-окислителях (HNO_3(конц), Н₂SO_4(конц). Марганец образует соли (II), а рений и технеций - оксиды или кислоты в степени высшей степени окисления, например:

3Мn + 8HNO_3(разб) 3Мn(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

2Тс + 7Н₂SO_4(конц) 2НТсO₄ + 7SO₂ +6Н₂О

Кроме того, рений растворяется в Н₂O₂ , хлорной и бромной воде:

2Re + 7Н₂O₂ = 2НReO₄ + 6Н₂О

2Re + 7С1₂ + 8Н₂О = 2НReO₄ + 14НС1

с образованием рениевой кислоты.

Отношение металлов подгруппы марганца к кислотам и щелочам можно представить схемой:

Отношение к щелочам. Щелочи не реагируют с Мn и Тс, но медленно действуют в присутствии окислителей на Re, например:

4Re + 7О₂ + 4NaOH = 4NaReO₄ + 2Н₂O

с образованием перренатов.