В периоде с ростом z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов iв группы (табл.3.1.). Тяжелые металлы viiiв и iв групп за свою инертность названы благородными.

Для большинства d-элементов четвертого периода характерен большой набор валентных состояний (табл. 3.2). Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления, как правило, равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э⁺³ и Э⁺ имеют устойчивые конфигурации d⁰, d⁵ и d¹⁰: Sc³⁺, Fe³⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺. В пятом и шестом периодах элементы, как правило, проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы.

В VIIIB группе максимальная степень окисления +8 свойственна только двум элементам — рутению и осмию, например: OsO₄, RuO₄. У остальных элементов этой под­группы степень окисления не превышает шести, например K₂FeO₄, IrF₆, PtF₆, для кобальта и никеля она не бо­лее трех (+3).

Из всех переходных металлов только медь, серебро и золото образуют соединения, в которых их степень окисления выше номера группы (+1,+2,+3).

Особенность элементов этого семейства в том, что им характерно как горизонтальное сходство, так и вертикаль­ное. Например, Fe, Co, Ni (горизонтальное), Fe, Ru, Os (вертикальное), причем сходство первых выражено больше, чем вторых.

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений в высшей степени окисления. Параллельно увеличиваются окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений, например:

TiO²⁺| Ti³⁺ HVO₃| VO²⁺ Cr₂O₇^2|2Cr³⁺ MnO₄^| Mn²⁺ FeO₄^2| Fe³⁺

0,10 0,92 1,33 1,51 1,9

усиление окислительной активности

Наибольшая окислительная активность наблюдается у феррат и перманганат ионов.

Таблица 3.2.

Основные характеристика d-элементов

В подгруппе сверху вниз устойчивость соединений в высшей степени окисления увеличивается, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:

у

соединения	G^0T, кДж/моль	соединения	G^0T, кДж/моль
CrО3	- 506	Mn2O7	-543,4
МоО3	- 677	Tc2O7	-936,3
WО3	- 763	Re2O7	-1165

стойчивость соединений возрастает

и одновременно уменьшаются их окислительные свойства. Например:

переход CrO₄^2|Cr MoO₄^2| Mo WO₄^2| W

Е⁰,В 0,366 0,154 0,049

окислительные свойства уменьшаются

Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются сильными окислителями (CrO₃ и K₂CrO₄, Mn₂O₇ и KMnO₄), а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней.

На кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Соединения d-элементов в зависимости от степени окисления делят на три группы и изменение свойств их соединений можно представить так:

степень окисления	низшая +1, +2	промежуточная +3, +4	высшая +4 +8
свойства соединений	основные и восстановительные	амфотерные и окислительно-восстановительные	кислотные и окислительные
тип связи соединений	ионный	ковалентно-полярная	ковалентная
пример	Мо^2+, V^2+, Mn^2+, Fe^2+,	Мо^3+, Cr^3+, Fe^3+,	Мо^6+, V^5+, Mn^7+, Cr^6+,

Например: МоО Мо₂О₃ МоО₃

MnO MnO₂ MnO₃ и Mn₂O₇

основ. амф. кисл.

В пределах одной подгруппы гидроксиды и оксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств, при движении сверху вниз. Например, в

г руппа IIIВ IVВ

S c(OH)₃ – слабое, Ti(ОН)₄ усиление

La(OH)₃ – сильное основание Zr(OH)₄ основных

Hf(OH)₄ свойств

амфотерные

Надо отметить, что гидроксиды некоторых d-элементов в высшей степени окисления могут также проявлять амфотерные свойства. Например, это элементы подгруппы IVВ, VВ, IIВ.

В связи с неустойчивостью катионов с большим зарядом при взаимодействии оксидов и гидроксидов металлов со степенью окисления +4 и +6 с кислотами образуются соли со сложными катионами, например, ТiО²⁺ (титанил), VO²⁺ (ванадил), MoO₂²⁺ (молибденил).

В периоде кислотные свойства усиливаются: Ti(ОН)₄ – HVO₃ – H₂CrO₄ – HMnO₄- H₂FeO₄.

Особенности d-элементов. Для d-элементов нет четкой зависимости изменения химических свойств от зарядов атомов в пределах данной группы, как это наблюдается для s- и p- металлов.

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис.3.1).Из рис. 3.1. видно, что наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

Рис.3.1. Температура плавления d-элементов.

d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава.

Твердый раствор представляет собой смешанный кристалл, решетку которого образуют частицы двух или более веществ, размещенных друг относительно друга неупорядочно.

Растворы замещения образуются при замене одних частиц в узлах кристаллической решетки другими, кристаллические решетки компонентов однотипны, близок размер частиц, химические свойства (Au-Ag).

Растворы внедрения образуются при проникновении меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами (железо-углерод).

Твердые растворы образуются элементами с близкими электро-отрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Гидриды d-элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. Это соединения переменного состава с общей формулой MH_1–x, MH_3–x, где x меняется в широких пределах, например, в гид­ридах металлов IV подгруппы — TiH_1,7, ZrH_1,9, TaH_0,8. Элементы IV, V подгрупп и частично VIII (элементы семейства железа, а также палладий и платина) образуют гидриды внедрения, в которых атомы водорода находятся между атомами металлической решетки. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH_0,59–0,60 (Pd₄H₃).

Металлы, с заполненным d-подуровнем (Cu, Ag, Zn, Cd) с водородом не взаимодействуют.

Некоторые из них используют как восстановители, например, гидрид палладия, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.

Бориды, нитриды, карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, углеродом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединения внедрения. Они имеют переменный состав. Их формулы принято писать в виде: TaC_1,0–0,40; ZrC_1,00–0,56; NbC_0,94–0,79; TiC_1,00–0,60; TiN_1,00–0,45; VC_1,00–0,59.

Устойчивость карбидов увеличивается в ряду:

FeMnCrMoWNbZrTi

В том же порядке увеличивается устойчивость нитридов:

FeMnCrVTi

Видно, что с уменьшением числа электронов на внешнем d-подуровне устойчивость карбидов и нитридов увеличивается.

Оксиды d-элементов отличаются от оксидов s- и р-элементов. Последние имеют постоянный состав, а среди твердых оксидов d-элементов много соединений переменного состава. Например, для Mn это MnO_1,0–1,5, для Fe – FeO_1,04–1,12.

Известны гомологические ряды кислородных соединений d-элементов Ti_nO_2n–1, V_nO_2n–1, W_nO_2n–1, где n меняется от 4 до 10.

Способность d-элементов образовывать соединения переменного состава приводит к тому, что в пределах одной системы металл–кислород свойства оксидов варьируются в широких пределах. Например, в системе Ti–O фазы TiO_0,88–TiO_1,12 обладают металлическими электропроводностью и блеском: при повышении температуры их электропроводность понижается.

Фазы TiO_1,5–Ti₃O₅ и оксиды гомологического ряда Ti_nO_2n–1 являются полупроводниками, а TiO₂ – типичный диэлектрик. Это свидетельствует об изменении природы химической связи: в ряду Ti₂O₃ – Ti₃O₅ – Ti₅O₉ – Ti₁₀O₁₉ – TiO₂ связь меняется от металлической до почти ковалентной.

Многие соединения d-элементов в расплавленном состоянии проводят электрический ток, что указывает на наличие в них ионов, например:

V₂O₅ ↔ VO₂^ + VO₃^

Металлы характеризуются склонностью сплавляться друг с другом, образуя твердые растворы и химические соединения, называемые интерметаллическими, или интерметаллидами.

Все эти соединения находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике, абразивы – сплавы типа «победит»). Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность используется для изготовления химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами, аммиаком, позволяющая создать карбидный, болидный или нитридный слой, повышает коррозионную стойкость и механическую прочность изделия.

Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns²np¹ и (n – 1)d¹ns². С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы I. В подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и CI (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s²p⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s²p⁴) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d⁵) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

Кислородные соединения d-элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из оксида циркония (T_пл = 2550 ºC ) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d-элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью. Противоположность твердым растворам интерметаллиды имеют кристаллическую структуру, отличную от структур исходных металлов. Состав интерметаллических соединений не всегда подчиняется правилам валентности, но эти соединения имеют ярко выраженную индивидуальность свойств. Два металла могут образовывать между собой не одно, а несколько соединений, например, NaSn₃, NaSn₂, NaSn, Na₄Sn₃, Na₂Sn, Na₄Sn и др., существующие лишь в определенных пределах состава и температуры. Устойчивость интерметаллидов определяется природой взаимодействующих металлов. Чем сильнее отличаются металлы по своей природе и электроотрицательности (ЭО), тем более прочные соединения они образуют, а их образование сопровождается значительным экзотермическим эффектом.