Контрольные вопросы

1. Оценить преимущества метода ОЭСА?

2. Назовите области применения ОЭСА.

3. В чем заключается принцип действия ОЭС?

4. Какой электрод используется для возбуждения разряда?

5. Каков диапазон чувствительности по большинству элементов?

Лабораторная работа №6.

Качественный рентгенофазовый анализ

Цель работы: ознакомиться с основами метода качественного рентгенофазового анализа и научиться определять качественный фазовый состав неизвестного образца по рентгенограмме.

Список литературы:

1. Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электронно-опрический анализ. Учебное пособие для вузов. – 4-е изд. доп. и перераб. – М.:МИСИС, 2002. – 360 с.

2. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.:МГУ, 1976.

3. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.:Металлургия, 1982. – 632 с.

4. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977.

5. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат, 1961.

6. PDXL Qualitative Analysis. User’s manual № ME13449А02.

7. International Tables for Crystallography (2006). Vol. A.

Приборы, оборудование:

1. Рентгеновский аппарат Rigaku Ultima IV.

2. Металлические и поликристаллические образцы, содержащие одну и (или) несколько фаз.

Теория работы

Исторически одним из первых методов фазового анализа был микроскопический анализ. Впоследствии появились многие другие методы фазового анализа (например, термографический). Открытие в 1912 г. Лауэ и его сотрудниками дифракции рентгеновских лучей привело вскоре к разработке одного из самых совершенных прямых методов идентификации фаз – рентгенофазового анализа.

Под фазой понимают термодинамически равновесную часть системы, которая характеризуется определенным химическим составом, гомогенностью химических и физических свойств и наличием границы раздела. Для кристаллических фаз характерно наличие определенного типа кристаллической структуры. Одно и то же соединение может быть в различных модификациях, например, углерод может находиться в различных фазовых состояниях, отличающихся по типу кристаллической структуры, алмаз – кубическая решетка, графит – гексагональная.

Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Данный метод может быть применен для определения параметров решетки; индексов отражающих плоскостей; периодов кристаллической решетки, определения размеров кристаллитов и микронапряжений; количественного фазового состава.

Явление дифракции на кристалле, уравнение Вульфа-Брегга

Рентгеновские лучи можно разложить в спектр с помощью кристаллов. Кристаллы состоят из атомов, расположенных в пространстве в определенном периодическом порядке. Под влиянием электрического поля рентгеновских лучей электроны атомов становятся источниками сферических волн с длинной, равной длине волны первичного луча. Сферические волны, излучаемые отдельными атомами, интерферируют: гасят друг друга в одних направлениях и усиливают в других.

Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разности фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:

- электроны атома рассеивают как свободные электроны, т.е. связь с ядром слабая;

- период движения электрона по орбите намного больше периода колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние, происходит на неподвижном электроне.

Интерпретировать дифракционную картину, получаемую с помощью рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке можно двояко:

- кристалл рассматривают как совокупность атомных рядов, в этом случае дифракцию рентгеновских лучей описывают уравнениями Лауэ (трехмерная решетка) (рис. 31):

или (1), где a, b, c - периоды решетки вдоль осей x, y, z.

В екторы , , и углы φ₀₁, φ₀₂, φ₀₂ и φ₁, φ₂, φ₂ определяют направления распространения первичной и рассеянной волн соответственно, а уравнения (1) являются условиями Лауэ для трехмерной решетки. Три целых числа h k l называют индексами интерференции.

Рис. 31. Дифракция на атомном ряде.

Простое и наглядное объяснение явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл дали независимо друг от друга профессор Московского университета Ю. В. Вульф и английские физики отец и сын Брегги. При выводе этой формулы рассеяние рентгеновских лучей атомами кристалла рассматривается как своего рода «отражение» от атомных плоскостей. Такие плоскости можно условно провести через центры атомов кристалла (атомы считают неподвижными, т.е. не участвующими в тепловых колебаниях).

Кристалл можно представить состоящим из семейства параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии d друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.

Рис. 32. К выводу формулы Рис. 33. Иллюстрация к закону Вульфа-Бреггов. Вульфа-Брэгга.

Трехмерную решетку мы можем представить состоящей из параллельных плоскостей, от которых происходит отражение рентгеновских лучей (рис. 32, 33). В таком случае (отражение от плоскостей, т. е. дифракция на сетке h=k=0) два условия Лауэ приводятся к виду: cоs α_n=cosα₀, cosβ_n=cosβ₀ (2)

Из рисунка 32 видно, что луч М₁А₁N₁ проходит расстояние на В₂А₂+А₂С₂ меньше, чем лучи M₂A₂N₂. Но В₂А₂=А₂С₂=d*sinΘ, т.е. для возникновения дифракционного эффекта необходимо, чтобы 2dsinθ = nλ, (3)

где n - порядок отражения. Это и есть уравнение Вульфа-Брегга, связывающее между собой длину волны излучения (λ), угол между поверхностью образца и падающим пучком рентгеновских лучей (θ) и расстояние между одинаковыми семействами плоскостей (d).

В структурном анализе кристалл характеризуют набором межплоскостных расстояний d_hkl= d/n и уравнение Брэгга - Вульфа записывают в виде:

2d_hklsinθ=λ (4)

Индексы h k l с точностью до постоянного множителя n соответствуют индексам отражающих плоскостей кристалла.

Из формулы Вульфа-Брегга следует, что, измеряя экспериментально углы Θ дифракционных максимумов, можно определять межплоскостные расстояния d_hkl, если известны длины волн λ, отвечающие дифракционным максимумам.

Набор d_hkl называют паспортом кристалла. Информация о межплоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде ряда баз данных. Наиболее крупная из них - база данных JCPD. База данных по минералам MINCRYST доступна в сети INTERNET. Зная из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний d_hkl и величины относительных интенсивностей отражений I_отн, можно во многих случаях установить тип вещества или его фазу.

Сплошное и характеристическое рентгеновское излучение

При бомбардировке вещества быстролетящими электронами (или другими заряженными частицами) возникает электромагнитное излучение длиной волны от 10^-4 до 800 ангстрем. Такое излучение называется рентгеновским. Рентгеновское излучение невидимо для глаз человека. Регистрируется оно благодаря способности засвечивать светочувствительные материалы (фотографическая регистрация), вызывать свечение вещества (люминесцентные экраны, сцинтилляционные счетчики). Распространяются рентгеновские лучи, как все электромагнитные волны, прямолинейно, не отклоняясь электрическими и магнитными полями. На границе сред они преломляются.

Рис. 34. Спектр рентгеновского излучения.

Спектр рентгеновских лучей содержит два налагающихся друг на друга излучения: сплошное с непрерывной полосой различных длин волн и характеристическое, состоящее из отдельных линий определенных длин волн (рис. 34).

С точки зрения классической электродинамики возникает сплошной спектр при резком торможении электронов в поле ядер атомов анода.

Характеристическое излучение объясняется на основе квантовой механики. Если падающий электрон обладает значительной энергией, то оно может «выбить» электрон с одной из внутренних оболочек атома зеркала анода. Вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, а избыток энергии реализуется в виде излучения.

Значения длин волн характеристического рентгеновского излучения для различных типов  рентгеновских  трубок приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Анод рент-геновской трубки	λ Кα, Å	λ Кα1 ,,Å	λ Кα2 ,Å	λКβ  ,Å	Потенциал возбуждения Кα серии, кВ	Опти-мальное напряже-ние, кВ	β -фильтр
							Элемент	Тол-щина фольги	Оптимальная плотность порошкового фильтра, г/см^2
Cr(24)	2.29092	2.2862	2.29531	2.08480	5.98	35	V(23)	0.016	0.009
Fe(26)	1.93728	1.93527.	1.93991	1.75653	7.10	40	Mn(25)	0.016	0.012
Co(27)	1.79021	1.78892	1.79728	1.62075	7.71	45	Fe(26)	0.018	0.014
Ni(28)	1.62912	1.65784	1.66169	1.50010	8.29	50	Co(27)	0.018	0.015
Cu(29)	1.54178	1.54051	1.54433	1.39217	8.86	50	Ni(28)	0.021	0.019
Mo(42)	0.71069	0.70926	0.71354	0.63255	20.0	80	Zr(40)	0.108	0.069
Ag(47)	0.56083	0.55936	0.56378	0.49701	25.6	>150	Rh(45)	0.079	0.096

Длины волн λ рентгеновского излучения для различных анодов рентгеновской трубки

Фильтры рентгеновского излучения

Для ослабления Кβ - линий необходимо использовать фильтры из веществ с атомным номером на единицу меньше номера вещества анода. Такой β - фильтр поглощает излучение Кβ – серии гораздо сильнее, чем Кα – серии, так как его край полосы поглощения приходится между линиями Кα и Кβ. Фильтр берут в виде тонкой фольги или в виде порошка, который смешивают с цапонлаком и равномерно наносят на бумагу. При использовании β – фильтра интенсивность Кα – излучения также ослабляется. Это необходимо учитывать при выборе режимов регистрации рентгенограмм. В табл. 1. Приведены данные о веществе и толщине слоя β – фильтра для различных анодов.

В рентгеноструктурном анализе широкое распространение получили откаченные рентгеновские трубки (с вакуумом 10^-5- 10^-6 мм рт.ст.).

Катод трубки - вольфрамовая нить накала, расположенная на расстоянии 5-10 мм от анода. Для фокусировки электронного пучка ее помещают на дне металлического колпачка, который соединен с нитью и  имеет отрицательный по отношению к аноду потенциал. Ток накала 3,2- 4,0 А. В трубках с круглым фокусным пятном нить накала изготовлена в  виде плоской спирали, в трубках с линейным фокусом- в виде цилиндрической. Плохой вакуум в трубке вызывает быстрое перегорание катода.

Анод. Вылетевшие в результате термоэлектронной эмиссии электроны образуют вокруг нити накала "электронное облако". Под действием приложенного высокого напряжения электроны двигаются к аноду. При торможении электронов на поверхности анода их кинетическая энергия переходит в тепловую энергию и рентгеновское излучение. При напряжениях на трубке 20-80 кВ энергия рентгеновских лучей составляет  не более 1-2% затраченной энергии. Вследствие этого анод изготавливают из меди и стали и охлаждают проточной водой. Прекращение подачи воды приводит к расплавлению зеркала анода и порче трубки. В рентгеновских аппаратах имеется реле, автоматически выключающее высокое напряжение при уменьшении напора воды ниже заданного значения. Удельную нагрузку на единицу поверхности фокального пятна на аноде можно повысить за счет уменьшения размеров пятна (острофокусные трубки). Значительное увеличение мощности трубки достигается применением вращающегося анода.

На основание анода напаивают тонкую металлическую пластинку. Эта часть анода, обращенная к катоду, называется зеркалом анода. Выбор материала пластинки определяется как техническими условиями (высокая температура плавления, малая распыляемость), так и длиной волны излучения, которое нужно получить в трубке. Пластинки изготавливают из металлов, для которых длины волн рентгеновского излучения лежат в пределах от 2,29 до 0,71 ангстрем (W, Сг, Fe, Сu, Ni, Co, Mo, Ag). Элементы с меньшими атомными номерами не используют, так как их излучение сильно поглощается стенками трубки и воздуха. Элементы более тяжелые, чем Мо, в качестве источника монохроматического излучения неудобны, т.к. они дают слишком интенсивное «белое» излучение, которое создает на рентгенограммах нежелательный фон.

Окна для выхода рентгеновских лучей делают из вакуумно-плотного металлического бериллия или литий-бор-бериллиевого стекла, которое мало поглощает рентгеновские лучи. Трубки с линейным фокусом имеют два окна, с круглым фокусом - четыре.