Контрольные вопросы

1. Что такое коэффициент теплового линейного (или объемного) расширения.

2. Каковы источники ошибок возможны в данной работе?

3. Какие процессы можно изучать с использованием дилатометра помимо определения коэффициента линейного расширения?

Лабораторная работа №4

Определение элементного состава стали с использование рентгенофлуоресцентного спектрометра arloptim’X количественным методом.

Цель работы: определить элементный состав стали.

Литература:

1. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982.- 206с.

2. Муминов В.А., Хайдаров Р.А. Справочник по рентгеноспектральному анализу. Ташкент: Фан, 1981. – 6-26с.

3. Лосев Р.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Иркутск, 1975. – 325с.

Приборы, оборудование:

1. Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARLOPTIM’X;

2. Образец стали.

Теория работы

Химический анализ по рентгеновским спектрам основан на том, что атомы химических элементов при возбуждении испускают характеристическое излучение. Испускание характеристических линий спектров может быть вызвано или бомбардировкой ускоренными частицами типа электронов, фотонов, альфа частиц и ионов; или излучением высокой энергии от рентгеновской трубки или другого подходящего радиоактивного источника. В общем случае, направленное электронное возбуждение используется в электронных микрозондах, в то время как источники радиоизотопов и протонные генераторы обычно связаны с энергетической дисперсией.

В типичном эксперименте по спектроскопии, мы обычно имеем дело с нейтральным атомом, на который подается некоторое количество энергии. Характер этой энергии может меняться в зависимости от методики. Например, в эксперименте рентгенофлюоресцентного анализа, мы воздействуем на атомы рентгеновским излучением, называемым первичным рентгеновским излучением, в то время как в оптическом эмиссионном анализе используется электрический или высокотемпературный плазменный источник энергии. Атом поглощает часть или всю эту энергию, что вызывает перемещение электронов. Переходы электронов могут происходить в пределах атома, то есть электрон переходит на более высокий энергетический уровень в пределах того же самого атома, поглощая падающую энергию, и мы получаем возбужденный атом. Электрон может также покинуть атом, и тогда мы получаем ионизированный атом (положительный ион), имеющий избыточный положительный заряд в ядре. В общем случае и возбужденные атомы, и ионы могут присутствовать одновременно.

В случае, когда первичное рентгеновское излучение от рентгеновской трубки взаимодействует с образцом, происходят следующие явления:

Рентгеновская флюоресценция

1 . Фотоэлектрическое поглощение

Оже эффект

Когерентное

2 . Рассеянное рентгеновское излучение

Некогерентное

3. Прошедшее рентгеновское излучение

1. Когда рентгеновский фотон достаточной энергии взаимодействует с атомом, происходит несколько явлений. При одном взаимодействии энергия фотона передается одному из электронов атома (например, электрону K-оболочки), что приводит к его удалению из атома. Распределение электронов в ионизированном атоме - не равновесное, и в течение чрезвычайно короткого времени атом возвращается в нормальное состояние, при этом происходит перемещение электронов с наружных электронных оболочек на внутренние. Каждое такое электронное перемещение, например, с L-оболочки на K-оболочку, сопровождается потерей потенциальной энергии атома; излучением кванта энергии, появляющегося в виде фотона (в этом случае K- фотона), энергия которого есть разность между энергиями этих двух оболочек. Может происходить один из двух процессов, а именно:

1. рентгеновский фотон покидает атом, и приводит к излучению характеристической линии (рис .16).

2. или фотон при выходе поглощается атомом, выбивая электрон с внешней электронной оболочки и ионизируя атом; например Kα фотон может выбить L, М или N электрон; это явление называется Оже-эффектом, далее, ионизированный атом становится источником радиации как объяснено выше (рис. 17).

Следует также заметить, что из-за Оже-эффекта на более высоких уровнях могут появиться две или больше вакансий. Появлением двойных вакансий объясняется наличие пиковых сателлитов.

Рис.26. Рентгеновский фотон.	Рис.17. Оже-эффект.
Оже излучение более вероятно для низких атомных номеров, в то время как рентгеновское более вероятно для высоких атомных номеров. Вероятность, что рентгеновский фотон появится (вместо Оже-электрона) называется выходом флюоресценции. На рисунке 18 выходы флюоресценции представлены как функция атомного номера. K-линии более вероятны, чем L-линии, что объясняется различием в выходе для K и L переходов. На практике мы используем K линии, чтобы измерить элементы с низкими и средними атомными номерами, в то время как для тяжелых элементов используем L - и даже М-линии.	Рис. 18. Зависимость флюоресценции от атомного номера элемента.

2. Рассеяние первичного рентгеновского излучения образцом приводит к двум процессам: когерентному рассеянию (без потери энергии) и комптоновского рассеянию (с небольшой потерей энергии). Как упомянуто раньше, не все падающее рентгеновское излучение участвует в фотоэлектрическом поглощении. Часть его не достигает внутренних оболочек, и таким образом, не вызывает поглощения. Вместо этого, оно преломляется атомами двумя способами:

1. падающий рентгеновский фотон отклоняется без потери энергии,

2. рентгеновский фотон отклоняется с небольшой потерей энергии и, таким образом, с увеличением длины волны.

В способе a образец рассеивает первичное рентгеновское излучение точно с той же энергией. Это так называемое когерентное или неупругое рассеяние. В способе b, как показано на рисунке 19, некоторые из фотонов сталкиваются со свободно связанным электроном в наружной электронной оболочке атома. Электрон отскакивает при соударении и покидает атом, прихватив часть энергии падающего фотона. Таким образом, первичный фотон рассеивается со слегка более низкой энергией. Эти явления называются комптоновским рассеянием. Разность в энергии между падающим фотоном и комптоновым фотоном зависит только от угла () между не рассеянным и рассеянным рентгеновским излучением и задается следующим уравнением:

' -  = h/m_oc (1-cos ) = 0.02426 (1- cos)

Таким образом,  не зависит от длины волны рентгеновского излучения и атомного номера рассеивателя. С другой стороны, отношение интенсивности когерентного излучения к комптоновскому зависит от атомного номера рассеивателя. В практической рентгеновской спектрометрии, мы сталкиваемся с рассеянным рентгеновским излучением: когерентное рассеянное рентгеновское излучение составляет фон в рентгеновских спектрах. Так как они падают точно с той же самой энергией, как и измеряемая линия данного элемента, их невозможно различить вообще. Таким образом, фон в рентгенофлуоресцентном анализе (РФлА) в значительной степени определяется рассеянием первичного рентгеновского излучения образцом. Так как более тяжелые элементы абсорбируют больше и рассеивают меньше, фоновый уровень в спектрах от тяжелых элементов почти незначимый. С другой стороны, он становится ограничивающим фактором для измерения низких концентраций легких элементов.

Рис. 19. Комптоновское рассеяние (с небольшой потерей энергии).

На практике при РФлА пользуются высказыванием, что если матрица тяжелая, мы имеем меньше проблем с фоном. Если мы работаем с легкими матрицами, мы должны ожидать высокий уровень фона. Комптоновское рассеяние проявляется уширением линий K и L спектров элемента анода трубки. На рисунке 20 приведен пример спектров различных матриц.

Все три спектра зарегистрированы от рентгеновской трубки с родиевым анодом. Спектр a) получен для легкой матрицы (тефлон), b) для средней (Al) и c) для тяжелой матрицы (Fe). Показаны четыре линии Rh K_α и K_β и Rh_Compton K_α и K_β. Интенсивности всех четырех линий уменьшаются при переходе к более тяжелым матрицам. С другой стороны, отношение между когерентным и комптоновым излучением увеличивается при переходе к более тяжелым матрицам.

Рис. 20. Рентгеновский спектр различных матриц.

Прохождение – противоположность поглощению. Прохождение или поглощение рентгеновского излучения в веществе можно описать экспоненциальным отношением. Если I_o интенсивность рентгеновского излучения (с энергией E или длиной волны λ), падающего на образец толщиной t (в cм), то рентгеновская интенсивность пропущенного излучения I будет:

I = Io exp ^-^^t^,^где

^ массовый коэффициент ослабления (см^2/г) ^ - плотность образца (г/см^3)

Массовый коэффициент ослабления здесь приводится для определенной длины волны в данном поглотителе, и, фактически, это сумма двух коэффициентов  и , где  - массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения и  массовый коэффициент рассеяния:

_total = _photo + (_coherent +_incoherent)

Эти коэффициенты можно найти в справочниках, учебниках и общей литературе. Эти формулы весьма полезны, когда необходимо вычислить толщину фильтров, глубину проникновения рентгеновского излучения в данный образец и т.д. Ослабление рентгеновского излучения за счет фотоэлектрического поглощения и когерентного или некогерентного рассеяния - по существу свойство атома. Следовательно, массовые коэффициенты соединений определяются простым законом среднего взвешенного, называемым также законом аддитивности. Например, матрица, содержащая элементы i, j, k и т.д. с молекулярным весом Mi, Mj, Mk и т.д., имеет массовый коэффициент ослабления  = M_i_i/M_i или, через массовую концентрацию Ci, Cj, Ck и т.д.  = C_i_i.

Электроны в атоме располагаются на оболочках вокруг ядра; эти оболочки известны как K, L, М., N, O, P и Q (рис. 21). K оболочка самая близкая к ядру. Каждая оболочка представляет собой энергетический уровень, составленный из различных подуровней. K-оболочка имеет самую низкую энергию и Q-оболочка самую высокую, но важно обратить внимание, что самая большая разность энергий между любыми двумя оболочками это между K- и L-оболочками; самая маленькая разность - между наиболее удаленными оболочками.

Энергия данной электронной оболочки зависит от атомного номера и изменяется от элемента к элементу. Описание детальной структуры атома можно найти в любом стандартном учебнике по атомной физике. Рентгеновские линии спектра сгруппированы в серии: K, L, М., N и т.д. Все линии в сериях соответствуют переходу электрона с вышерасположенных оболочек на данную оболочку.

Когда вакансия K-оболочки заполняется электроном с L-оболочки, мы получаем K-линии, когда электрон с М-оболочки наполняет эту вакансию, мы получаем K-линии. Точно так же, если вакансия в L-оболочке заполнена электроном с М-оболочки, мы получаем L-линии, если она заполняется электроном с N оболочки, мы получаем L-линии и если она заполняется электроном с O-оболочки, мы получаем L -линии.

Рис. 21. Схема расположения характеристических оболочки K, L и M серий.

Каждый элемент имеет свои характеристические K, L и M серии. Легкие элементы имеют только K линии, средние – могут иметь обе серии K и L, а тяжелые элементы имеют серии K, L и M. При переходе к более тяжелым элементам спектры постепенно усложняются. На практике РФлА мы выбираем основные линии K и L серий для измерения элементов, хотя в спектре могут присутствовать и другие линии. Выбор аналитической линии в основном зависит от типа образца, присутствующих в нем элементов, диапазона элементных концентраций и условий возбуждения.

Матричные эффекты

Длина волны спектральной линии есть функция атомного номера элемента. Можно поэтому каждую наблюдаемую спектральную линию соотнести с элементом. Таким образом, можно выполнить качественный анализ. Интенсивность спектральной линии есть функция концентрации элемента в образце. Таким образом, можно выполнить количественный анализ, если задать эту функцию.

 = f (Z) Качественный анализ (закон Мозли)

I = f (C) Количественный анализ

Зависимость между интенсивностью и концентрацией может выражаться довольно сложной функцией, так как эта зависимость определяется не только концентрацией определяемого элемента, но также и концентрацией других элементов, присутствующих в образце. Влияние других элементов на интенсивность анализируемого элемента обычно называется матричными эффектами. Различаются следующие эффекты:

-линейные наложения линий того же порядка дифракции,

-линейные наложения линий более высокого порядка дифракции,

-линейные наложения линий рентгеновской трубки,

-эффекты межэлементных взаимодействий,

-эффекты морфологии образца (эффекты между частицами и внутри них).

Поскольку первые три эффекта могут быть учтены выбором кристалла, детектора, линии элемента или при помощи первичного фильтра луча, или за счет избирательности (разрешающей способности) дискриминатора, или расчетным методом учета эффекта; то последние можно учесть при подготовке образца, и они не всегда упоминаются как матричные эффекты. Поэтому, эти эффекты будут рассматриваться кратко.

Встречается два типа рентгеновских спектральных наложений:

- волновые (2θ) наложения, когда мешающая линия накладывается на интервал 2θ , занимаемый анализируемой линией; мешающая и анализируемая линии могут иметь одинаковую или близкую длину волны (), или произведение порядка и длины волны (n).

- энергетические наложения, когда распределение высоты импульсов мешающей линии накладывается на распределение высоты импульсов анализируемой линии; энергетические наложения наблюдаются только в тех случаях, когда используется анализ высоты импульса.

В любом типе интерференции, наложения могут отличаться по степени от слабого до полного наложения. Спектральную интерференцию, следовательно, можно определить как условие, при котором фотоны другой, не измеряемой, линии регистрируются детектором под углом 2θ, соответствующим измеряемой линии; и/или когда импульсы не измеряемой линии попадают в окно анализатора высоты импульса, настроенное на регистрацию импульсов измеряемой линии. Измеряемая линия - обычно линия анализируемого элемента, но это может быть также линия внутреннего стандарта или линия сравнения, или рассеянная рассеяний, которая используется для стандартизации.

Основную часть случаев интерференции спектральных линий можно подразделить на четыре категории, независимо от источника интерферирующей линии.

1. Наложение линий первого порядка одной серии (K, L, M) от соседних элементов периодической таблицы. Линии серии K_α соседних элементов выше технеция (Z=43) разнесены между собой на расстояние 0.03 Å, также как и линии серии L_α1 соседних элементов выше ртути (Z=80). Линии серии Z K_α элементов от титана до кобальта (Z=22-27) находятся на расстоянии 0.03 Å от линии (Z-1) K_β, а для элементов от родия до индия (Z=45-49) линия Z L_α1 находится на расстоянии 0.03 Å от линии (Z-1) L_β1. На рисунке 22 показано наложение линии Cr K_β на линию Mn K_α. Наложение в некоторых случаях можно значительно снизить за счет увеличения разрешающей способности прибора (например, выбором более тонкого коллиматора), как показано на рисунке 23.

2. Наложение линий первого порядка различных серий; например, As Kα (=1.177 Å) и Pb Lα₁ (=1.175 Å).

3. Наложение K линий первого порядка и линий более высокого порядка элементов более высокого атомного номера; например, Ni Kα (=1.659 Å) и Y Kα (2=1.660), P Kα (=6.155 Å) и Cu Kα (4=6.168 Å), Al Kα (=8.337 Å) и Cr Kβ (4=8.340 Å) или Ba Lα₁ (3=8.325 Å). Этот тип интерференций более всего мешает определению легких элементов во многокомпонентных образцах с множеством средних и тяжелых элементов.

4. Рис. 22. Наложение Cr Kβ-линии на Mn Kα.	Рис. 23. Снижение перекрывания путем выбором более тонкого коллиматора.

   Наложение L линий первого порядка и K линий более высокого порядка элементов низкого атомного номера. К классическим примерам относятся Hf L₁ (=1.570 Å) и Zr K (2=1.574 Å), и Ta L₁ (=1.522 Å) и Nb K (2=1.494 Å). Подобные интерференции также существуют в линиях L₁ и K второго порядка этих элементов. На рисунке 24 приведен пример интерференций между Pb L₁ (=0.983 Å) и Sn K (2=0.984 Å).

Рис. 24. Интерференция между Pb Lβ1 (λ=0.983 Å) и Sn Kα (2β=0.984 Å).	Рис.25. Спектральные наложения.

Спектральные наложения устраняются или снижаются несколькими способами:

- выбор альтернативной, свободной от интерференций, линии,

- снижение влияния мешающего элемента, например, энергия 30 kV начинает возбуждать Sn K-линия рис. , но остается достаточно слабой, чтобы второй порядок был полностью погашен настройкой PHС окна, конечно, аналитическая линия Pb Lβпострадает от ослабления энергии, но это ослабление всего лишь троекратное,

- увеличение разрешающей способности спектрометра (см. рисунки 7 и 8),

- ослабление мешающей линии фильтрами первичного пучка,

- ослабление импульсов мешающей линии, попадающих на детектор,

- коррекция мешающей линии методикой эксперимента,

- коррекция мешающей линии математическими средствами.

Рис. 26 Снижение влияния мешающего элемента

Существует три основных эффекта межэлементных влияний (матричных эффекта): - поглощение, - усиление, - влияние третьего элемента.

Величина этих эффектов может зависеть от используемой методики и от состава образца. Эти влияния самые высокие для твердых образцов. Для уменьшения межэлементных влияний можно подобрать различные методы подготовки образцов. Образец можно, например, разбавить, или сплавить с флюсом типа тетрабората лития. В прошлом применялось добавление тяжелого поглотителя типа оксида лантана.

Количественный анализ образца методом рентгеновской спектрографии начинается с предварительного определения состава матрицы. Знание состава матрицы позволяет прогнозировать эффекты поглощения и усиления. После этого можно подобрать соответствующий метод учета матричных эффектов, а также выбрать линию анализируемого элемента, наименее подверженную поглощению. Межэлементные влияния можно предсказать, зная коэффициенты массового поглощения и взаимное положение рентгеновских линий и краев поглощения элемента.

Можно сформулировать общее правило, что, если линия анализируемого элемента А имеет длину волны чуть меньше чем край поглощения элемента матрицы B, линия А сильно поглощается B, и интенсивность линии А уменьшается пропорционально концентрации B. Пример на рисунке 27 приведен для Ni K в присутствии Fe и для Fe K в присутствии Cr. Cr также оказывает влияние на Ni K линию, но более слабое. Однако в зависимости от присутствия других элементов влияние Cr на Fe может возрастать (например, в легкой матрице C и Cr), отсутствовать (в равной матрице, подобно Sn и Cr), или даже может стать обратным (в тяжелой матрице, подобно Ce и Cr). Это все происходит за счет комбинационного влияния всех основных составляющих матрицы на линии анализируемого элемента. Следовательно, можно сказать, что Cr уменьшает измеренную FeK интенсивность только при определенных условиях, и даже тогда не в равной степени.

Наоборот, если край поглощения анализируемого элемента (A) по длине волны только чуть больше чем линии определенного матричного элемента B, B линия поглощается A, и, интенсивность линии А увеличивается пропорционально концентрации B. Сказанное относится к краю поглощения Fe K и линии Ni K. Также в зависимости от присутствия других элементов мы можем столкнуться с описанными выше ситуациями. Однако, вторичные эффекты возбуждения, так или иначе, более очевидны, чем комбинированные эффекты поглощения, что и иллюстрирует следующий пример.

Рис.27. Межэлементные влияния.

В ситуации, показанной на рисунке 27, мы замечаем, что линия Ni Kα очень близка к краю поглощения Fe Kα. Поэтому, как сказано выше, Ni усиливает Fe. С другой стороны, мы видим, что линия Fe Kα очень близка к краю поглощения Cr Kα. Поэтому, Fe усиливает Cr. Но так как Fe также усиливается Ni, Ni косвенно усиливает Cr (через Fe). Таким образом, имеется вторичный эффект усиления хрома никелем. В результате, можно сказать, что чем ближе линия анализируемого элемента А расположена к краю поглощения линии элемента B, тем больше B усиливается А, и больше поглощение линии А элементом В. Для элементов средней части периодической таблицы, эти эффекты самые высокие для K линий, если разность атомных номеров двух элементов - 2.

С возрастанием возможностей компьютерной техники в последние годы процедура коррекции матричных эффектов стала более простой. Коррекции делятся на два основных класса.

Истинно эмпирические алгоритмы – когда отношение концентрация/интенсивность выражено полиномом, и уравнения множественной регрессии используются для решения постоянных членов (базовая кривая и альфа коэффициенты) при помощи качественных стандартов в качестве источника исходных данных.

Полуэмпирические алгоритмы - когда отношение концентрация/интенсивность выражено полиномом. Уравнения множественной регрессии используются для решения только коэффициентов базовой кривой при рассмотрении коэффициентов коррекции, которые рассчитываются программой фундаментальных параметров.

Важно заметить, что коэффициенты влияния и альфа коэффициенты не исправляют эффектов размера частиц, минералогических, поверхностных или химических эффектов. Они исправляют только межэлементные влияния типа поглощения и усиления.