4. Квантовый выход люминесценции

Под квантовым выходом люминесценции понимается отношение полного числа испущенных системой квантов к числу поглощенных за один и тот же промежуток времени в стационарном режиме возбуждения

, (4.1)

В стационарном режиме число переходов с поглощением (например, в единицу времени) равно числу частиц, покидающих возбужденное состояние всеми путями, т.е. суммарному числу переходов с испусканием и безызлучательных:

(4.2)

Обозначим k_f вероятность переходов с испусканием кванта света (т.е. излучательных), - вероятность безызлучательных переходов. Очевидно, что

(4.3)

(4.4)

где n обозначена стационарная населенность возбужденного состояния. Комбинируя (4.1)–(4.4), получим вырвжение для квантового выхода:

. (4.5)

Такое же выражение получается, если рассмотреть люминесценцию в режиме затухания и определить ее квантовый выход как отношение числа частиц, перешедших из возбужденного состояния излучательным путем, к полному числу частиц, покинувших возбужденное состояние всеми путями (т.е., находившихся в возбужденном состоянии в начальный момент времени). Действительно, если в начальный момент времени число частиц в возбужденном состоянии будет , то в момент времени оно станет

. (4.6)

Очевидно, число квантов, испускаемых в единицу времени, равно

. (4.7)

Тогда общее число испущенных квантов будет

(4.8)

и квантовый выход

. (4.9)

Так как время затухания люминесценции равно

, (4.10)

а величина называется радиационным или излучательным временем жизни, то, сопоставив (3.5) и (3.6), получим

. (4.11)

Легко показать, что тот же результат получается и при рассмотрении стационарного процесса люминесценции. Поэтому определение квантового выхода может быть дано и так: квантовый выход есть отношение числа квантов, испущенных и поглощенных системой за один и тот же промежуток времени при стационарном возбуждении.

Квантовый выход и время жизни флуоресценции существенно зависят от вероятности безызлучательных переходов . В величину входят вероятности всех процессов, приводящих к опустошению возбужденного состояния , т.е. интеркомбинационной конверсии и межмолекулярных процессов тушения люминесценции(тушение примесями, растворителем). Вероятности таких процессов могут быть записаны в виде , где есть концентрация тушащих молекул.

Таким образом, . (4.12)

Процессы тушения, происходящие, когда молекула находится в электронно-возбужденном состоянии (ЭВС), называются (по Вавилову) процессами тушения второго рода. Легко показать, что для них имеет место параллелизм в снижении времени жизни и квантового выхода. Действительно,

,

откуда .

Существует и иной класс процессов тушения - процессы, при которых поглощение кванта света не приводит к возникновению ЭВС. Это может быть поглощение с фотохимическим распадом молекулы, часть молекул может быть неспособной к люминесценции вследствие образования в основном состоянии комплекса с молекулой примеси, либо с такой же молекулой (ассоциат). Процессы такого типа называются процессами тушения первого рода или процессами неактивного поглощения.

Принимая их в расчет, можно переписать выражение для квантового выхода в виде

,

где есть доля молекул, поглотивших квант, но не перешедших в ЭВС.

С.И. Вавилов экспериментально установил закон: квантовый выход люминесценции молекул не зависит от частоты возбуждения во всем спектре поглощения, за исключением самой длинноволновой его части (антистоксово возбуждение), где он резко падает.

Причины независимости квантового выхода от длины волны возбуждения в целом те ж, что и причина независимости спектров люминесценции от длины волны возбуждения: процессы внутренней конверсии ВК₂₁ и колебательной релаксации происходят значительно быстрее, чем переходы с флуоресценцией и безызлучательные из .

Вопрос о причинах падения квантового выхода при длинноволновом возбуждении остается пока дискуссионным. Однако существует ряд веских аргументов в пользу того, что падение обусловлено неактивным поглощением примесей и ассоциатов. Действительно, измерения времени жизни при возбуждении в антистоксовой области свидетельствуют, за некоторым исключением, об отсутствии падения с уменьшением .