6. Перенос энергии электронного возбуждения

Энергия электронного возбуждения, первоначально локализованная на одной молекуле, может при определенных условиях переходить на соседнюю молекулу безызлучательным путем. Из опыта известно, что в определенных условиях эффективный перенос энергии имеет место при концентрациях, соответствующих средним расстояниям между молекулами в 50-100 Å.

Первая попытка теоретического объяснения процесса была предпринята Перреном в 1927 г. Рассмотрение базировалось на классических представлениях о резонансе диполей (откуда и название механизма – «индуктивно-резонансный»), а приведенные в нем расстояния переноса были порядка 1000 Å, что не соответствует опыту.

Ферстер на основе квантово-механического рассмотрения связал вероятность диполь-дипольного переноса по индуктивно-резонансному механизму со спектральными характеристиками молекул и получил для вероятности переноса следующее выражение:

. (6.1)

Здесь R расстояние между молекулами донора и акцептора, N – число Авогадро, - показатель преломления среды, - время жизни донора (излучательное), - угловой фактор.

,

где - угол между направлениями дипольных моментов переходов донора и акцептора; и - углы между линией, соединяющей молекулы и направлениями моментов переходов в доноре и акцепторе, соответственно. Кроме того, в выражение входит интеграл перекрытия спектра флуоресценции донора со спектром поглощения акцептора .

Удобной для оценки эффективности переноса является величина расстояния, на котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации донора, т.е. . Учитывая, что , где - квантовый выход донора в отсутствие акцептора, получаем

, (6.2)

где

. (6.3)

Таким образом, критическое расстояние (и вероятность переноса) зависит от перекрытия спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора. В связи с этим перенос энергии возможен как между разнотипными молекулами при условии перекрытия спектров (гетероперенос), так и между одинаковыми молекулами (гомоперенос), поскольку спектры флуоресценции обычно существенно перекрываются со спектрами поглощения.

В результате переноса энергии с исходно возбужденных молекул на молекулы, дипольные моменты которых ориентированы хаотически, флуоресценция деполяризуется. С чисто формальной стороны перенос энергии на молекулу с другой ориентацией дипольного момента приводит к тому же результату, что и поворот молекулы вследствие броуновского движения.

Галанин показал, что степень поляризации флуоресценции для хаотического ансамбля молекул, получивших энергию в результате переноса, равна 1.42, т.е. весьма низка. Поэтому основной вклад в значение степени поляризации дают молекулы, исходно поглотившие квант света. Таким образом, с хорошим приближением

,

где числитель представляет суммарную интенсивность флуоресценции, которую дают «первые», т.е. исходно поглотившие свет, ансамбли. В результате задача расчета зависимости степени поляризации от концентрации сводится к определению доли энергии, высвечиваемой первоначально возбужденными молекулами. Решение этой задачи встречает на своем пути трудности, обусловленные необходимостью учесть перенос с исходно возбужденной молекулы на все прочие, обратный перенос, хаотичность распределения молекул по объему.

Надежными представляются результаты решения задачи численными методами: методом случайных блужданий и методом балансных уровней с усреднением по координатам методом Монте-Карло. Зависимость, которую дают численные методы, аппроксимируется следующим выражением:

,

где – так называемая критическая концентрация переноса.

Путем сопоставления экспериментальных данных по концентрационной деполяризации и теоретической кривой легко найти , а затем и важный параметр ₀. Критическое расстояние гомопереноса варьируется от 40 ÷ 80 Å для молекул красителей с сильными полосами поглощения. Обычно концентрационная деполяризация в растворах (твердых или достаточно вязких) начинает проявляться с концентраций порядка 10^-4 М и выше.