6 Лекция 3

3. Пространственное распределение физико-химических параметров в технологической системе

3.1. Законы распределения частиц по импульсам и энергиям

Ансамбли частиц, рассматриваемых в статистической физике, могут быть двух типов - невырожденными и вырожденными. Раздел статистической физики, изучающий свойства невырожденных ансамблей, называют классической статистикой (статистикой Максвелла - Больцмана). Критерием принадлежности данного коллектива частиц к невырожденному ансамблю является соблюдение условия

N/1, (3.1)

где N - число одинаковых микрочастиц;  - число различных состояний, в которых может находиться в пространстве отдельная микрочастица. Это условие выполняется при

s>>, (3.2)

где s - среднее расстояние между частицами;  - длина волны де Бройля, определяемая соотношением

=h/(mv). (3.3)

Здесь h - постоянная Планка; m, v - масса и скорость частицы.

Вырожденные коллективы, изучаемые в квантовой статистике, могут состоять из частиц двух типов: фермионов и бозонов, описываемых статистиками Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна.

Для вырожденных ансамблей

N/1; (3.4)

s. (3.5)

Распределение Максвелла – Больцмана

В модели Максвелла – Больцмана предполагается, что частицы, входящие в систему, обладают какими-то признаками, которые позволяют отличать их друг от друга, хотя частицы и принимаются совершенно одинаковыми.

Связь между параметрами состояния макросистемы (T, p, V, C и др.) и параметрами микроскопических частиц (v, E и т.д.) осуществляется с помощью статистической функции распределения. Частное от деления этой функции на число состояний, приходящихся на энергетический интервал dE, называют усредненной функцией распределения или просто функцией распределения.

Функция распределения f(x) равна отношению вероятности dP появления случайной величины x к ширине интервала dx, в котором определены ее значения:

f(x)=dP/dx. (3.6)

Иногда ее называют плотностью вероятности.

Если энергия частиц квантуется, то функцию распределения Максвелла-Больцмана можно представить в виде

f_МБ(N) = exp(-E_i/kT), (3.7)

где N_i - число частиц в соответствующей фазовой области, имеющих энергию E_i; f_МБ(N) - функция распределения Максвелла-Больцмана.

Для плотности распределения частиц по импульсам движения

f_p = 4p²N exp(-p²/2mkT)/(2mkT)^3/2. (3.8)

Распределение (3.8) называют распределением Максвелла-Больцмана (рис.3.1). Кривые распределения имеют максимум при значениях импульсов p_x1 и p_x2, определяемых из условия

df_p/dp = 0. (3.9)

При этом значение импульса, соответствующее максимуму:

p_{x max} = (2mkT)^1/2. (3.10)

Из рис. 3.1 и выражений (3.8), (3.10) следует, что при заданных свойствах частиц значение импульса p_{x max} растет с повышением температуры, а значение максимальной плотности распределения уменьшается, т.е. частицы распределяются в импульсном пространстве равномернее.

Рис.3.1. Распределение Максвелла-Больцмана при температурах Т₁ и Т₂

Распределение частиц по энергиям можно получить, подставив в (3.8) значение импульса, выраженное через энергию и массу, т.е. p² = 2Em:

f_E = N_E/dE = 2NE^1/2exp(-E/kT)/[^1/2(kT)^3/2]. (3.11)

Число частиц в системе, обладающих энергией больше заданной E₀, найдем, интегрируя (3.11) в пределах от E₀ до :

. (3.12)

При E₀>>kT, пренебрегая непостоянством E^1/2 , определим приближенное выражение для N_E>Eo:

. (3.13)

Для

(3.14)

Это выражение показывает, что относительное число частиц (атомов или молекул), имеющих определенную кинетическую энергию E, равную 0,5mv², пропорционально exp[-mv²/(2kT)].

На рис. 3.2 показан график функции плотности распределения частиц по энергиям. Поскольку предэкспонента изменяется мало, значение N_E>Eo определяется главным образом значением экспоненты, т.е. заштрихованной площадью.

Рис.3.2. График функции плотности распределения частиц по энергиям

Анализ плотности распределения частиц по координатам, импульсу и энергии показывает, что свойства системы, которые зависят от этих распределений, во многих случаях описываются уравнениями, аналогичными (3.14). Например, использование уравнения (3.14) при исследовании процессов испарения, эмиссии, плавления, зарождения новой фазы и других дает наглядное представление о значении закона Максвелла-Больцмана для анализа технологических процессов.

Функция распределения скоростей движения частиц может быть получена из выражения (3.8) при p=mv:

f_v=4N(m/2kT)^3/2exp(-mv²/2kT)v², (3.15)

где v - скорость движения частиц.

Для описания макроскопического состояния системы используют не функции распределения, а средние значения импульса, координаты, скорости или энергии частиц. Средние значения этих величин получают из соответствующих уравнений теории вероятностей. Так, среднее значение случайной величины x (при известном значении функции распределения) найдем как

(3.16)

Математическое ожидание второго порядка случайной величины

(3.17)

Учитывая (3.16), определим среднее значение скорости и энергии частиц, подчиняющихся распределению Максвелла-Больцмана. Среднее значение скорости движения N частиц

(3.18)

С учетом (3.15)

(3.19)

В этом выражении интеграл является табличным. Его значение равно 2(kT/m)², поэтому

= (8kT/m)^1/2. (3.20)

Среднеквадратичное значение скорости движения частиц

3kT/m. (3.21)

Среднее значение кинетической энергии, приходящееся на одну степень свободы (одно из трех направлений):

kT/2. (3.22)

Необходимо отметить, что в природе не существует различимых частиц, и поэтому расчет распределения для различимых частиц и получаемое в результате этого расчета распределение Максвелла-Больцмана не относятся непосредственно к каким-либо реально существующим частицам. Тем не менее это распределение является основным распределением классической статистической физики и успешно применяется к реально существующим частицам.