- •Глава 1.
- •1.1. Тенденции и проблемы вэжх
- •1.2. Физико-химические критерии совместимости компонентов системы
- •1.3. Хроматографические свойства сорбатов
- •1.3.1. Полярность и гидрофобность
- •1.3.2. Строение сорбата и растворимость
- •1.3.3. Оптические свойства
- •1.3.4. Рефракционные свойства
- •1.4 Сорбенты для вэжх
- •1.4.1 Сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.2. Привитые сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.3. Сорбенты для обращенно-фазовой хроматографии
- •1.4.4. Сорбенты для эксклюзионной хроматографии
- •1.4.5. Количественная оценка полярных свойств сорбентов
- •1.5. Хроматографические свойства индивидуальных растворителей
- •1.5.1. Оптические свойства
- •1.5.2. Полярность и элюирующая сила
- •1.5.3. Смешиваемость. Миксотропный ряд
- •1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей
- •1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей
- •Глава 2
- •2.1. Плотность и объемные свойства
- •2.2. Вязкость
- •2.3. Показатель преломления
- •2.4. Оптические свойства
- •2.5. Элюирующая сила
- •2.5.1. Элюирующая сила в нормально-фазовой хроматографии
- •2.5.2. Элюирующая сила в обращенно-фазовой хроматографии
- •Глава 3. Изобары температуры кипения бинарных
- •3.1. Азеотропные составы бинарных растворителей, перспективы применения в вэжх
- •3.2. Инвариантное описание изобар температур кипения бинарных
- •Глава 4. Общие закономерности удерживания сорбатов
- •4.1. Нормально-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.2. Нормально-фазовая хроматография гидрофобных сорбатов
- •4.3. Разделение и идентификация таутомерных форм гидрофобных
- •4.4. Обращенно-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.5. Обращенно-фазовая хроматография некоторых гликозидов
- •Глава 5. Хемометрические приемы оптимизации методик вэжх
- •5.1. Принципы построения поисково-аналитических систем для вэжх
- •5.3. Оценка оптимальности состава бинарной подвижной фазы
- •Список литературы
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября,84
1.2. Физико-химические критерии совместимости компонентов системы
сорбат – элюент – сорбент
В теоретических разработках по ЖХ наибольшее внимание уделяется взаимодействиям 2 компонентов тройственной системы сорбат – элюент – сорбент, а именно сорбата и сорбента, растворителям незаслуженно отводят вспомогательную роль. Свойствам ПФ посвящен значительно меньший объем теоретических работ. С одной стороны, это можно объяснить сложностью изучения взаимодействий в растворах, отсутствием универсальной теории растворов, с другой стороны, это вызвано недостаточным участием специалистов в области физической химии растворов в разработке теории хроматографии. Преимущественно в разработке теоретических основ ЖХ участвуют специалисты по адсорбции. Вместе с тем во всех методах ЖХ элюент редко выполняет функцию инертной подвижной среды и самым активным образом влияет на удерживание и разделение. Если на вершине иерархии расположить жидкость, как движущую силу и основополагающий компонент жидкостной хроматографической системы – подвижную фазу, классификацию видов ЖХ можно выразить схемой, приведенной на рис. 4.
Наиболее серьезное изучение этого компонента хроматографической системы выполнил Снайдер, проанализировав селективность, полярные свойства и элюирующую способность индивидуальных и смешанных растворителей в условиях нормально-фазовой (НФХ) и обращенно-фазовой (ОФХ) хроматографии на разных сорбентах. Его концепции уточнялись, дополнялись и модифицировались Скоттом, Сочевинским, Кучерой и Хорватом. Критическое рассмотрение работ этих исследователей можно найти, например, в монографиях Шатца и Схунмакерса [12, 13]. Однако широких обобщений по хроматографическим свойствам растворителей этими авторами не проводилось. В плане влияния состава ПФ на параметры удерживания сорбатов эти авторы ограничились констатацией несовершенства применяемых критериев полярности и элюирующей силы растворителей и в общих чертах описали наблюдаемые зависимости параметров удерживания сорбатов от концентрации модификатора.
Заслуживает особого внимания монография Садека [14], в которой сконцентрирована информация о хроматографических свойствах большого числа растворителей, где они рассматриваются как главные участники хроматографического процесса. Садеком приведен богатый фактический материал по физико-химическим параметрам растворителей, по областям ЖХ, где они применяются, дана качественная интерпретация их влияния на параметры удерживания, приведено большое число примеров практического применения растворителей в конкретных разделениях. Но систематизация материала по типам растворителей в этой работе носит формальный характер, отсутствуют количественные подходы в оценке роли растворителей в достижении оптимальных условий ЖХ.
Рис. 4. Классификация основных вариантов жидкостной хроматографии по основному признаку – наличию жидкой подвижной фазы
Таблица 1. Критерии совместимости систем сорбат – элюент – сорбент
Критерий |
Сорбат |
Элюент |
Сорбент |
Сорбционная активность |
Должен иметь структуру, позволяющую ему динамически удерживаться в колонке |
Должен иметь достаточную элюирующую силу, чтобы вымывать сорбат из колонки |
Должен иметь активные центры, динамически удерживающие сорбат |
Полярность |
Полярный сорбат лучше удерживается полярным сорбентом из малополярного элюента, на неполярных сорбентах лучше сорбируется неполярный сорбат из полярного элюента |
Чем лучше сорбат растворяется в элюенте, тем хуже удерживается, чем хуже растворяется, тем лучше из него сорбируется. Полярные сорбаты лучше растворяются в полярных элюентах, и наоборот |
Полярный сорбент лучше сорбирует полярный сорбат из малополярного элюента, неполярный сорбент лучше сорбирует неполярный сорбат из полярного элюента |
Химическая инертность |
Не должен модифицировать сорбент и вступать в химические реакции с компонентами элюента |
Не должен модифицировать сорбент и вступать в химические реакции с сорбатом |
Не должен химически сорбировать сорбат и компоненты элюента |
Детектируемость |
Должен иметь физико-химические свойства, позволяющие его детектировать в растворе элюента |
Не должен создавать помех при детектировании |
Не должен за счет собственных примесей загрязнять элюат, тем самым затрудняя детектирование |
Чистота |
Раствор пробы не должен содержать механических примесей и необратимо сорбируемых компонентов, иметь достаточную для анализа концентрацию
|
Не должен содержать механических примесей, эмульсий и растворенных газов воздуха |
Не должен содержать газов, растворителей, не совместимых с ПФ, примесей; катализирующих реакции, должен быть эндкеппированным |
Продолжение таблицы 1 |
|||
Критерий |
Сорбат |
Элюент |
Сорбент |
Химическая стабильность |
Не должен изомеризоваться и разлагаться в условиях ЖХ |
Не должен окисляться, гидролизоваться или разлагаться в условиях ЖХ |
Не должен разрушаться в условиях ЖХ, должен легко регенерироваться |
Растворимость |
Должен хорошо растворяться в элюенте |
Должен хорошо растворять сорбат и смачивать поверхность сорбента |
Не должен растворяться в элюенте, должен хорошо им смачиваться |
Проницаемость |
Размеры и форма частиц сорбата и его количество должны соответствовать геометрическим параметрам колонки |
Расход элюента и его вязкость должны соответствовать объему вводимой пробы и геометрическим размерам колонки |
Размеры частиц и пор сорбента, удельная поверхность и его количество должны соответствовать размерам, форме и количеству сорбата в пробе, расходу и вязкости элюента |
В табл. 1. приведены качественные критерии совместимости сорбатов, элюентов и сорбентов, которые очерчивают основной круг проблем в поиске оптимального решения при разработке хроматографических методик анализа.
Хроматографические свойства сорбатов, сорбентов и элюентов тесно взаимосвязаны, и их разграничение носит условный характер. Наиболее интересными с точки зрения теории хроматографии являются такие критерии как сорбционная активность и полярность компонентов хроматографических систем, остальные пункты табл. 1 имеют преимущественно техническое назначение, однако при оптимизации технических характеристик системы требуется решение не только инженерных, но и физико-химических задач.