I.5. Реальные свойства газа. Уравнение состояния реального газа.

При высоких давлениях и очень низких температурах использовать уравнение Менделеева-Клапейрона нельзя и следует использовать уравнения состояния реального газа.

Известно много уравнений состояния реального газа, каждое из которых имеет свою область применения. Рассмотрим некоторые из этих уравнений. Наиболее теоретически обоснованными являются уравнения состояния ре­ального газа в виде ряда с вириальными коэффициентами:

(23)

Здесь, B₀, B₁, B₂, B₃, … - вириальные коэффициенты, определяемые опытным путём. На практике ограничиваются первыми тремя вириальными коэффициентами.

Уравнение (23) имеет и другие формы записи. Впервые уравнение состояния реального газа было получено в 1887 году голландцем Ван-дер-Ваальсом:

(24)

Здесь, b – это поправка на собственный объём молекул (коволюм), - поправка на силу межмолекулярного взаимодействия (внутреннее давление).

Уравнение (24) не учитывает ассоциации молекул, но оно впервые позволило опи­сать с единой позиции процессы с фазовыми переходами, например, сжижение газа при его изотермическом сжатии.

Изотермический процесс идеального газа записывается в виде уравнения pv = const, которое в pv – координатах изображается как гипербола первого порядка (рис.3)

рис.3. Изотермическое сжатие идеального газа

р

область применения

уравнения Менделеева-Клапейрона

V

рис.4. Изотермическое сжижение реального газа при его сжатии.

Обозначения: - - - -  расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса.

- опыт.

Как показывают многочисленные опыты, процесс изотермического сжижения газа имеет типичный вид, представленный на рис.4.

В целом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно и удовлетвори­тельно количественно описывает процессы реального газа.

Заштрихованные области  области метастабильного состояния вещества.

Ассоциация молекул – объединение двух и более молекул в группы. При высоких температурах поправка на межмолекулярное взаимодействие мала, и ею можно пренебречь.

Поэтому, для артиллерийской практики, где p = 30-700 МПа и температура 500-3000K используется уравнение Дюпре:

(25)

где - плотность, α – коволюм.

Уравнение Дюпре – частный случай уравнения (24) при внутреннем давлении равном 0.

Для практических расчётов используют уравнение Майера-Боголюбова:

(26)

Здесь, B_k – k-ый вириальный коэффициент. Как показали опыты, для реального газа под разряжением достаточно взять k=1, то есть:

(27)

Для расчёта процессов с водяным паром широко используется уравнение Вукаловича-Новикова:

,

Здесь A и B – эмпирические коэффициенты.

Известны и другие уравнения состояния реального газа. Все эти уравнения (Ван-дер-Ваальса, Дюпре и т.д) являются частными случаями уравнения состояния реального газа в виде ряда с вириальными коэффициентами:

I.6. Работа и теплота. Свойства работы и теплоты.

A – абсолютная работа, Q – теплота. В дальнейшем будем использовать их удельные величины с теми же обозначениями.

Работа бывает не только механической, но и немеханической (например, работа химических реакций).

Работа и теплота – единственные формы передачи энергии. Это одна из формулировок I-го начала термодинамики. Установлено, что внутренняя энергия U является однозначной функцией всей совокупности координат состояния системы, то есть U = U(x₁, x₂,…,x_n).

Если бы это условие не выполнялось, то стал бы возможен вечный двигатель первого рода – двигатель, творящий работу без подвода энергии извне.

Цикл - это круговой процесс, в котором система возвращается в первоначальное состояние. Если цикл идёт по часовой стрелке, то он называется прямым, а если против – обратным.

рис.5. Произвольный прямой обратимый цикл.

Для произвольного обратимого цикла (рис.5)

U_1-а-2-б-1 = 0 или

(28)

Из математики известно, что равенства вида означают наличие под знаком интеграла полного дифференциал функцииU. В любом произвольном процессе изменение внутренней энергии от состояния 1 до состояния 2 определяется ее начальными и конечными значениями, таким образом внутренняя энергия является функцией состояния:

(29)

Примером функции состояния из другой области является потенциальная энергия E_пот=mgH, величина которой не зависит от траектории подъёма или опускания груза на высоту H.

Ранее было получено I-ое начало термодинамики в общем виде:

Исходя из того, что единственным источником теплоты и работы является внутренняя энергия системы (U), выделим в правой части этого выражения отдельное слагаемое dQ, соответствующее тепловому взаимодействию:

.

Как было установлено в ходе развития науки, для всех взаимодействий, кроме теплового, справедливо соотношение:

dA_k = –dQ_k,

где A_k – абсолютная работа при k-ом взаимодействии (механическая и немеханичекская). Тогда . Введем обозначениеи окончательно получимI-ое начало термодинамики в обычной форме

dQ = dU + dA (30)

Проинтегрируем уравнение (30) и выразим Q

Q = ∆U + A (30*)

Таким образом, подведенная к системе теплота идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой абсолютной работы.

Исследуем принадлежность A и Q к функциям состояния. Так как .

Возможны два варианта:

• оба круговых интеграла имеют нулевые значения;

• , при и.

Для простоты рассмотрим деформационную систему, которая, как известно, имеет одну (деформационную) степень свободы. Рассмотрим абсолютную работу в произвольном цикле, который совершает эта система.

а

р

2

1

б

V₂

V₁

v

рис.6. Произвольный цикл деформационной системы.

Как известно, геометрический смысл интеграла - это площадь под кривой y = y(x) на отрезке x₁-x₂. Из рис.6. для произвольного цикла видно, что площадь 1-а-2 в общем случае не равна площади под кривой 2-б-1, поэтому

Окончательно и (31)

соответственно, (31*)

Таким образом, A и Q не являются функциями состояния, а являются функциями процесса.