Уравнения состояния реальных газов.

При высоких давлениях и высоких температурах уравнения Менделеева-Клапейрона использовать нельзя, так как оно не качественное, не количественное не описывает реальные процессы. В этих случаях необходимо использовать уравнение состояния реального газа.

Известно много уравнений состояния реального газа. Наиболее теоретически обоснованными являются уравнения состояния ре­ального газа в виде бесконечного ряда с вириальными коэффициентами:

(12*)

Здесь B₀, B₁, B₂, B₃, … , соответственно 0,1,2,3…- вириальные коэффициенты.

Они определяются по специ­альным методикам с использованием опытных данных.

Исторически первым из уравнений состояния реального газа было получено в 1887 году урав­нение Ван-дер-Ваальса в виде:

_(13*)

v- удельный объем

b – поправка на собственный объём молекул.

- поправка на межмолекулярное взаимодействие

С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса удалось впервые используя одно уравнение описать непрерывный процесс перехода вещества из одной фазы в другую, например сжижения газа при постоянной температуре.

Как показали многочисленные опыты, процесс описания реального газа имеет следующий характер

Рассмотрим изотермическое сжатие газа (t = const).

- - - -  уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнения Менделеева-Клапейрона при постоянной температуре записывается как pv = const – это уравнение изображается в pv-координатах в виде гиперболы 1-го порядка.

область метастабильного состояния вещества.

Ассоциация молекул – объединение двух и более молекул в группы.

В уравнении Ван-дер-Ваальса поправки на ассоциации молекул нет.

При высоких давлениях (более 50 МПа), при высоких температурах (1000-3000 К) поправка на межмолекулярное взаимодействие мала, и ею можно пренебречь.

В этом случае уравнение Ван-дер-Ваальса превращается в уравнение:

- уравнение Дюпре (14)

Уравнение (14) называется уравнением Дюпре, где - плотность газа, - коволюм (поправка на собственный объем молекул,  в уравнении Ван-дер-Ваальса)

Все известные уравнения состояния реального газа по своей сути являются частными случаями, в частности, для практических расчётов часто используют уравнение Майера-Боголюбова(1946 год):

(15)

Где B_k – k-тый вириальный коэффициент.

Если система находится под разряжением (то есть в системе вакуум), то уравнение (15) достаточно взять k=1

k-это счетчик, который принимает значение от 1 до бесконечности.

, здесь v-удельный объем.

Для расчёта процессов с водяным паром широко используется уравнение Вукаловича-Новикова:

, где A, B – вириальные коэффициенты.

Работа и теплота. Свойства работы и теплоты.

Введем обозначения: A – абсолютная работа, Q – теплота.

Различают не только механическую(деформационную), но и немеханическую(например: работа химических реакций, работа электрических и магнитных сил).

Примечание: в дальнейшем, во всех формулах термодинамики используются удельные величины, то есть величины отнесенные у 1 кг системы, при этом размерность А[],Q[].

Как было установлено в ходе развития науки, работа и теплота- это единственные формы передачи энергии, то есть работа и теплота проявляются только в процессе передачи энергии, поэтому термины «механическая энергия», «тепловая энергия» не являются точными.

Как было показано ранее внутренняя энергия системы U является ожнозначной функцией всей совокупности координат состояния системы, то есть:

U = U(x₁, x₂,…,x_n) (17)

Если бы условие (17) не выполнилось, то стал бы возможным вечный двигатель первого рода , то есть двигатель, творящий работу без подвода энергии извне. Внутренняя энергия является функцией состояния, то есть ее изменение при переходе из начального состояния в конечное не зависит от пути перехода и определяется как разность значений в этих состояниях.

U = U₂ – U₁.

Ранее было получено первое начало термодинамики в общем виде

(1)

Qk- общее обозначение количества воздействия при k-том взаимодействии

Исходя из того, что единственным источником теплоты является внутренняя энергия системы (U), то выделим в правой части уравнения (1) отдельное слагаемое, соответствующее тепловому взаимодействию:

.

Как известно, для всех взаимодействий, кроме теплового, справедливо следующее выражение:

dA_k = –dQ_k, где A_k – работа при k-том взаимодействии (механическая и немеханическая).

.

Обозначим , тогда

dU = dQ – dA (18)

формула (18)- это первое начало термодинамики в обычной форме.

Или dQ = dU + dA (18*)

После интегрирования, уравнение (18*) запишется следующим образом:

Q=∆U+A (19)

Из уравнения (19)следует простоя формулировка первого закона термодинамики: подведённая к системе теплота идёт на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил.

Правило знаков для работы:

Работа считается положительной, если она совершается против внешних сил (например, работа расширения) и работа считается отрицательной, если работа ведется над системой (работа сжатия).

Теплота и работа, в отличие от внутренней работы, не являются функциями состояния, а являются функциями процесса. Этот тезис иллюстрируется следующими графиками:

P P

2

1 1

Q1-2

2

А1-2

V1 V2 V S1 S2 S

Как будет показано далее

Амех=(20)

Q=(21)

Из (20) следует, что графически, работа процесса в координатах PV изображается как площадь под кривой процесса.

Из уравнения (21) следует, что теплота которой обмениваются система и окружающая среда в процессах TS координатах изображается в TS координатах как площадь под кривой процесса.

Цикл- это круговой процесс, в котором система возвращается в исходное состояние.

Например:

Циклы происходящие по часовой стрелке- прямые, против часовой стрелки- обратные.

Так как внутренняя энергия U является функцией состояния, то ее изменение в этом цикле U_1-а-2-б-1=0 или

(22)

Из математики известно, что означает, что под знаком интеграла стоит полный дифференциал. Поэтому в любом произвольном процессе изменение внутренней энергии от состояния 1 до состояния 2 определяется начальными и конечными значениями энергии, поэтому называется функцией состояния:

.

Пример (из другой области):E_пот=mgH – независима от пути подъёма груза на высоту H.

Исследование принадлежности A и Q к функциям состояния проще всего провести на примере деформационной системы:

, поэтому на поставленный вопрос существует два возможных ответа:

1. оба интеграла имеют нулевые значения;

2. иначе, .

Деформационная система имеет одну степень свободы. Рассмотрим произвольный процесс, который совершает система:

dQ_деф = - P dv

dQ_k = - dA_k

dA_деф = P dv

, т.е. .

Так как работа A и теплота Q не являются функциями состояния, то круговой интеграл ,, то естьdA и dQ не являются полными дифференциалами, и этот факт иногда отражают обозначениями вида đA,đQ.