14.6. Краун-эфиры

В последние годы в лабораторной практике и технике большое значение приобрели краун-эфиры (от англ. сrown – корона). Они представляют собой макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле 12 и более атомов, из которых не менее четырех – гетероатомы, связанные между собой метиленовыми мостиками. В тривиальных названиях общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова краун, например:

Простейшие краун-эфиры получают при конденсации дигалогенидов с дианионами диолов, например:

Выход краун-эфиров очень сильно зависит от катиона основания. Он играет решающую роль в размере цикла, который определяется координационным числом катионов. Координационное число калия по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6-эфиров. Координационное число катиона лития равно четырем, поэтому он наиболее эффективен в случае краун-эфиров с тем же числом гетероатомов. Влияние катиона на размер образующегося цикла получило название матричного эффекта, который обусловлен соответствием размеров атомных радиусов катионов и внутренних полостей макроциклов.

Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы, соответствующие соединения называются азакраун- (А) или тиакраун-эфирами (Б). Краун-эфиры, конденсированные с бензольным и циклогексановым кольцами получили названия бензокраун- (В) и циклогексанокраун-эфиров (Г):

Как известно, соли неорганических кислот плохо растворимы в органических растворителях, и это ведёт к образованию гетерогенных систем, что отрицательно сказывается на эффективности реакций. Растворимость соединения, катион которого попадает в полость краун-эфиров, резко возрастает, что позволяет растворять соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных растворителях. Анион в таком растворе слабо сольватирован, что приводит к повышению его нуклеофильности и основности. Эффективность этого процесса, т. е. образования комплексов краун-эфиров с катионами, зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также координационного числа катиона металла. Увеличение с помощью краун-эфиров растворимости неорганических соединений и, тем самым, создание гомогенной среды позволяет реализовать в органической химии реакции, которые невозможны в других условиях:

Перевод неорганических ионов из одной фазы в другую получил название межфазного катализа, а краун-эфиры – катализаторов межфазного переноса.

Краун-эфиры широко используют в разделении катионов экстракцией. В аналитической химии их применяют в качестве ионселективных электродов. На их основе создаются эффективные лекарственные препараты, позволяющие выводить из организма радиоактивные изотопы.

Растворение с помощью краун-эфиров нерастворимых в обычных условиях неорганических солей применяют в борьбе с закупорками при бурении скважин.

С помощью оптически активных краун-эфиров можно разделять рацемические смеси на антиподы. В органическом синтезе нашли применение макроциклические полиаминоэфиры – криптанды, образующие с катионами металлов соединения включения – криптаты.