1.3 Көмірді каталитикалық сұйылту

1.3.1 Көмір мен сланецтің гидрогендеу процесінін катализаторлары

Көмірді гидрогендеудегі катализатор ұғымы анық емес, көбінесе шартты мағынаға ие. Бұл процесте көптеген химиялық реакциялар (көмір мультимерінің деструкциясы, молекулалық сутектің активтелуі, оның көмірлі заттармен әрекеттесуі т.б.) өтеді, ал катализатор ретінде қолданылатын қосылыстар мен қоспалар қайтымсыз өзгеріске ұшырайды. Активті катализаторларды жасауда көмірдің молекулалық құрылысы, қыздыру кезіндегі реакциялық қабілетінің жоғары болуы және түзілетін көмірлі заттың сипаты жайындағы ақпараттардың жеткіліксіз болуы қиыншылықтар туғызады.

Көмірді деструктивті каталитикалық гидрогендеудің тарихы мен этаптарын зерттеу туралы көптеген жұмыстар жазылған [35; 36]. Көмірді гидрогендеуде көмірдің сұйық өнімдерге айналу дәрежесін арттыруға жағдай жасайтын катализаторлар ауыспалы валенттілік көрсететін металдардың (Mo, W, Co, Ni, Fe) оксидтері , сульфидтері, сол сияқты табиғи түзілімдер мен өндіріс қалдықтары, олардың қосылыстары болып табылады.

Бірақ бір-рет қолданылатын катализаторлар ретінде қымбат тұратын металдардың «таза» тұздарын пайдалану көмірді гидрогендеу технологиясының өзіндік құнын арттырады. Осыған байланысты соңғы жылдардағы ғалымдардың зерттеулері темір рудалары немесе гальваникалық өндірістер мен металургиялық мекемелердің қалдықтары негізіндегі активті

7 – кесте. Көмірді гидрогендеу процесіне темір, темір оксиді мен гидроксидтері негізіндегі катализаторлар

Мемле-кет	Гидрогендеу жағдайлары					Әде- биет тер
	Темпе- ратура ^0С	Сутек қысымы МПа	Катализатор	Еріткіш және процестің тағы басқа шамалары
ГДР	420-480	20,0-30,0	Al өндірісіндегі қызыл шлам 85Fe+Ni,Mn,Cr,Mo,W,Ti,Ag,Zn	Жартылай кокстелген орташа май К:Е:Кт 1:2.0,15 60 мин.Тқайн325^0С май шығымы 75	[37]
АҚШ	415-420	27,5	Темір қосылыс тары және пиритті жағу өнімдері	Орташа май К:Е1:1 Кт0,5-1,0 60 мин. Май шығымы 28-34 	[38, 39]
АҚШ	420-425	10,0-14,0 бастапқы	Құрамында10-50 -ға дейін темір бар темір рудасы (MgO,CaO,K2O Na2O) қосындысы	Креозот майы К:Е1:1,5 60 мин, КД 95,8 , газ шығымы -8,4 сұйық өнім-75,4	[40, 41]
АҚШ	480	7,0-14,0	Fe немесе Fe рудасы	Креозат майы. СӨШ 80	[42, 43]
Қытай	410-450	6,0 бастапқы	Құрамында темірі бар қалдықтар, Fe2O3 71), магнезит (Fe 30-31, FeО 10-11)	Тетралин 30 мин Орташа , ауыр майлар, майлар қоспасы, антрацен. КД 84-87 май шығымы 3,1	[44, 45]
Ұлы- брита-ния	250-450	8,7-30,0	Fe2O3,Fe2O3/SO4, FeO(OH) күкірт қосқан,Fe,Mo,CoNi оксидтер, гидрооксидтер, сульфидтері	Әртүрлі органикалық еріткіштер және көмір фракциялары, шайырлар, өнделмеген мұнай	[46-49]

7 – кестенің жалғасы

1	2	3	4	5	6
Ресей	380-420	6,0-17,0	Fe,Mo,Co,Ni қосылыстар Fe2O3 пирит , пиротин, Ni өндіріс	Канск-Ачинск бассейні көміріне тетралин қатысын да Тқайн 200-400^0 С мұнай қалдықтары қолданылған.	[50-54]
Жапо-ния	300-500	10,0-30,0	Fe,Mo,Co,Ni оксидтер,гидрооксидтер, сульфидтері , Fe,Ni-рудалары, қызыл шлам ,	Әртүрлі органикалық еріткіштер, көмірлі еріткіш, сутек доноры , сланц майы, шайырлар	[55-60]
Қазақ-стан			Табиғи темір сульфидтері,түрлі-түсті металл қалдықтары, Боксит,цеолит, сазпирит.	Кендрлік Шұбаркөл кен орындары көмірлеріне тетралин қатысында бойынша бағаланады. Қ.т> 350^0С мұнай фракциясы	[61-69]

катализаторларды іздестіруге бағытталған. Бұл жайындағы мәліметтер кең көлемде 6 кестеде берілген.

Мәліметтерден көрінгендей, соңғы жиырма жыл ішінде құрамында темірі бар қалдықтарды қолдану арқылы көмірді гидрогендеу процесінің технологиясын өңдеу жұмыстары Ұлыбританияда [46-49] , Ресейде [50-54] , Жапонияда [55-60], қарқынды жүргізілгенін байқаймыз. Осыған ұқсас зерттеулер Қытайда [44; 45] басталған. Лабораториялық зерттеулерде тетралин, нафталин, метилнафталин, антрацен, фенантрен, мазут гидрокрекингтің жоғары температурада (350⁰ С) қайнайтын фракциялары дәстүрлі еріткіштер болып табылады. Көмірдің органикалық массасының конверсиялану дәрежесі 80-97  [45], майдың шығымын 28-34 және 75 құрайды. Көмірді гидрогендеу кезінде сұйық өнімдермен бірге 10-ға дейін мөлшерде газдар түзіледі.

Мәліметтерден көрінгендей, соңғы жиырма жыл ішінде құрамында темірі бар қалдықтарды қолдану арқылы көмірді гидрогендеу процесінің.

технологиясын өңдеу жұмыстары Ұлыбританияда [46-49] , Ресейде [50-54] , Жапонияда [55-60], қарқынды жүргізілгенін байқаймыз. Осыған ұқсас зерттеулер Қытайда [44; 45] басталған. Лабораториялық зерттеулерде тетралин, нафталин, метилнафталин, антрацен, фенантрен, мазут гидрокрекингтің жоғары температурада (350⁰ С) қайнайтын фракциялары дәстүрлі еріткіштер болып табылады. Көмірдің органикалық массасының конверсиялану дәрежесі 80-97  [45], майдың шығымын 28-34 және 75 құрайды. Көмірді гидрогендеу кезінде сұйық өнімдермен бірге 10-ға дейін мөлшерде газдар түзіледі.

Катализаторды алдын ала тотықсыздандырғыш ортада (Н₂СО₃) [56] немесе сутекпен [58; 59] өңдегенде көмірдің конверсиялану дәрежесінің артатындығын атап өткен жөн. Темір рудалары катализаторды механика-химиялық активтеу және 0,01-дан 10-ға дейін күкіртті қосу сіңіру эффектісін береді [59]. Көптеген жұмыстарда гидрогендеу процесін сутек атмосферасында, ал [53; 67] жұмыстарда аргон немесе азот атмосферасында жүргізеді. Инертті атмосферада сутек доноры ретінде еріткіштер (тетралин, мұнайдың жоғары температурада қайнайтын фракциялары т.б.) болуы мүмкін. Сол сияқты [68] жұмыста сұйық өнімдер шығымына көмірдің дисперстілігі емес, катализатордың дисперстілігі үлкен ықпал ететіні айқындалды. Біздің ойымызша, бұл технологиялардың кемшілігі технологияны аппаратуралық жабдықтаудың өзіндік құнын арттыратыны жұмыс қысымының (10-20 МПа) жоғары болуы және қымбат тұратын органикалық еріткіштердің көп мөлшерде жұмсалуы болып табылады.

Кейбір жұмыстарда [69; 70] көмірді гидрогендеу технологиясын жасағанда құрамында ауыспалы мөлшерде күкірті бар арнайы синтезделген пириттерді емес, керісінше, металлургиялық өндірістердің концентраты мен пиритті, оксидті және полиметалды рудалы қалдықтарды қолдану ұсынылған. Ал оларды аздаған мөлшерде күкірт қосып механикалық активтеу көмірдің конверсиялану дәрежесін 85-95-ға дейін арттырады.

Біздің ойымызша бұл- бағыт жасанды сұйық өнімдер алу мақсатында көмірді гидрогендеудің ірі көлемдегі технологияларын жасауда келешегі бар болып табылады. Соңғы жылдардағы жұмыстардың ерекшеліктері активті катализатор қатысында реактордағы жұмыс қысымын 10,0-20,0 МПа 5,0-6,0 МПа –ға дейін төмендетуге негізделген.

Темірдің сульфидті жүйелерінің Қазақстан кен орындары (Шұбаркөл, Кендірлік, Қаражыра, Екібастұз) көмірлерін гидрогендеу технологияларын жасауда қолданыс тапқанын атап өткен жөн [71-77].

Алғашқы зерттеу жұмыстары Қазақстан Республикасы Ғылым Академиясына қарасты Қарағанды органикалық синтез және көмір химиясы ғылыми зерттеу институтында орындалған. Көмірдің сұйылуы синтез-газ ортасында,табиғи темір сульфидтері мен кен байыту комбинаттарының пиритті концентратты қалдықтары қатысында жоғары жүретіндігі анықталды. Катализатордың құрамына байланысты сұйық өнімдердің шығымы 37,2-72,0 -ға дейін артқан [75-77].

Химиялық технологиялық процестің мәселелерінің қарқынды шешілуі жаңа аса тиімді катализаторлардың өңделуімен байланысты. Қазіргі кезде қолданылатын алюмосиликатты және басқада тотығу катализаторларының орынына цеолиттердің және құрамында цеолиті бар катализаторларды қолдану технологиялық процестердің негізгі көрсеткіштерін жақсартуға және жоғары сапалы моторлы отындар өңдірісін жандандыруға мүмкіндік жасайды. Осы тұрғыдан қарағанда цеолит және цеолит құрамды катализаторларды жан-жақты физика-химиялық зерттеу өте маңызды. Цеолит- (грек сөзінен «цео»- қайнатамын, «лотос»- тас) қоршалған орталық қуысты фанор түріндегі негізі қаңқалы алюмосиликаттан тұрады. Табиғатта 64 түрі табылғанымен, қазіргі уақытта жасанды алынған 100-ге жуық түрі бар [78; 79]. Цеолиттің құрылымынан біріншілік элемент ретінде кремний оттекті тетраэдрді көрсетуге болады. Осындай тераэдрлардың қосылуынан цеолиттің кеңістіктік құрылымын екіншілік элементі ретінде 4, 5, 6, 8 және 12 мүшелі сақиналар түзіледі. Сақиналардың бірігуі өз кезегінде, бір-бірімен терезелер арқылы байланысқан көлемді құрылымдардың гексагональды призмалардың кубтық октаэдрдің түзілуіне әкеледі. Осы кеңістіктік блоктардың ішкі көлемдері цеолиттің кеуекті құрылымдарын құрайды. Катионды формада цеолиттер әлсіз қышқылдың тұзы (цеолит каркасы) күшті негіз (катиондар) болып келеді. Каркастың теріс аниондық заряды кремний атомдарының бір бөлігі алюминий атомына изоморфты орын алмасу нәтижесінде пайда болады және осы макроанионның белгілі бір кристаллографиялы орталықтармен бітілген катиондармен конпенсацияланады. Бір қарапайым ұяшыққа катиондардың 80-90 локализация орталықтары сәйкес келеді. Осының нәтижесінде цеолиттік кристаллдық макроанион жоғары ион алмастырғыштық сыйымдылыққа ие. Қайтымды ион алмасу қабілеті цеолиттерінің маңызды қасиеттерінің бірі болып табылады және бұл оның каталитикалық, адсорбциялық қасиеттерін кең ауқымды өзгертуге мүмкіндік береді [80-85]. Цеолит жаңасуларының каталитикалық әсерінің жоғары тиімділігі төмендегі факторларға негіделген:

1. Цеолитті кристаллдардағы енетін молекулалық өлшемдердің жолақ жүйесі негізінде молекулалық елегіштік эффекті әсерінен геометриялық өлшемдермен айырмашылығы бар субстракт молекулаларымен талғампазды ауысулары үшін мүмкіндік туындайды.

2. Молекулалар үшін жеткілікті аз өлшемдердің болуы цеолит каркас атомдарының елеулі бөлігі әрекеттесуге қолайлы. Бұл бірлік көлемдегі немесе катализатор салмағындағы субстракт молекуланың каталитикалық ауысу орталықтарының жоғары концентрациясын қамтамасыз етеді.

3. Цеолиттерге ион алмасу көмегімен бір-екі және үш валентті катиондар енгізілуі мүмкін .Осылай цеолиттерде оң зарядтардың локалды үлесі пайда болады, ал олардың тасымалдаушылары , яғни катиондары белгілі өңдеуден кейін кординациялық қанықпаған күйде болуы мүмкін, яғни мұндай күйде донорлы- акцепторлы байланысқа қабілеті бар орталықтар болып табылады.

4. Цеолит каркасты құрамында су буының қатысында катиондардан бос элементтерге протон-донорлы орталықтар пайда болады, яғни құрылымды гидроксилді топтар немесе судың деформацияланған молекуласы.

5. Құрамында ауыспалы металл катиондары бар цеолиттерді өңдегеннен кейін, тотықсыздану немесе тотығу ортасында цеолиттерде органикалық заттарды тотығу-тотықсыздану механизмі бойынша ауысу реакцияларын жылдамдата алатын орталықтар пайда болады.

Жоғарыда қарастырылған қасиеттер цеолит негізінде полифункционалді әсері бар активті катализаторларды жасауға мүмкіндік береді. Мысалы: ыдырау, изомерлену, алкилдеу, полимерлену, дегидратация, гидрлеуде.

Y типті цеолиттердің каталитикалық қасиетін анықтауда мұнайдың жеңіл фракцияларын крекинг, гидрокрекинг жолымен өңдеуге ықпал жасады. Клиноптиолиттің зерттелуі гидроизомеризация процесіне тиімді катализаторларды жасауға жол ашты [78; 86].

Қазіргі кезде АҚШ, ТМД, Канада және әлемдегі көп елдерде мұнай өндеу өндірісінде крекинг, гидрокрекинг, изомеризация және т.б. реакцияларды жүргізу барысында цеолит катализаторлары кең қолданылады. Цеолит катализаторының мұндай кең ауқымда қолданылуы олардың молекулалық елегіштік қасиеті мен жоғары қышқылдығына негізделген.

Табиғи цеолиттер және олардың модифицирленген түрлері бірқатар химиялық реакцияларды катализдейді. Табиғи цеолиттердің жоғары ион алмасу қабілеті каталитикалық активтілікті сипаттайтын әртүрлі катионды формаларды алуға мүмкіндік береді [87-89].

Табиғи клиноптилиолит және оның модифицирленген түрлері асыл және ауыспалы металдардың тасымалдағышы бола алады. Мұндай металлоклиноптилолитті катализаторлар изомерлену, алкилдеу, гидрогендеу реакцияларына қолданылады [82; 85; 90]

Сонымен кейінгі жылдарда жарық көрген әдеби мәліметттер әртүрлі кен орындарын гидрогендеу процесінің технологиясын жасау және ғылыми зерттеу жұмыстарында темір, молибден, кобальт, никель негізіндегі катализаторлар қолданады. Күкіртпен модифицирленген немесе металорганикалық қосылыстардан синтезделген аралас катализаторлар (Mo, Ni, Mo-W) неғұрлым активті және тұрақты болып саналады. Химиялық, механохимиялық өңделген металлургиялық өндіріс қалдықтары негізіндегі катализаторлар өндіріс катализаторларының активтілігіне жақын. Соңымен қатар кен орнына территориялық жағынан жақын орналасқан табиғи қазбаларды пайдалану экономикалық тұрғыдан алғанда тиімді және табиғи цеолиттің крекинг, гидрокрекинг, изомеризация процестеріне қолданылатының ескере отырып, оларды көмірді деструктивті гидрогендеу процестерінде сынау өте тиімді.