1 Сурет. Винилацетаттың ерітіндіде үздіксіз полимерленудің технологиялық схемасы: 1,3-реакторлар, 2,4,7-конденсаторлар, 5-ректификациялық колонна, 6-дефлегматор

Полимерлену екі каскадті орналасқан реакторларда жүреді. Реакторлар болаттан жасалған, бірінші реактордың көлемі 5-10 м³, екіншінікі -10-15м³. Реакторлар кері тоңазытқыштармен және қоршамалармен жабдықталған. Отгон – винилацетат пен метанол қоспасы ректификациямен бөлінеді. Реакторларда жүретін полимерлену уақыты 8-10 сағат.

Эмульсиялық полимерленуде эмульгаторлар ретінде сабыңдар, сульфоқышқылдардың тұздары және суда еритін полимерлер – поливинил спирті және карбоксиметилцеллюлоза қолданылады. Инициаторлар – калий немесе аммоний персульфаттары, сутек асқын тотығы. рН реттеу үшін натрий бикарбонатын, сірке немесе қымыздық қышқылдарын қолданады. Эмульсиялық полимерленудің үздіксіз әдісі келесі операциялардан тұрады: сулы фазаны дайындау, полимерлену, стандарттау және нейтралдау (2 сурет).

2 Сурет. Үздіксіз әдіспен эмульсиялық поливинилацетат өндірісінің технологиялық схемасы: 1-араластырғыш, 2,3,4-реакторлар, 5,6,7 – кері тоңазытқыштар, 8-аралық сыйымдылық, 9-стандартизатор, 10-фильтр

Поливинилацетат – түссіз, дәмсіз иісі жоқ аморфты полимер, шынылану температурасы 28⁰С. Полимерленудің әдісі мен жағдайына байланысты поливинилацетаттын ММ 20 000нан 100 000 дейін аралығында болады.

Поливинилацетат 100⁰С дейін жарық әсері өте тұрақты, 170⁰С сірке қышқылы түзілуімен ыдырайды. Ол бензин әсеріне тұрақты, бірақ күрделі эфирлерде, төменгі спирттерде, кетондарда, хлорланған және ароматты көмірсутектерде ериді.

Поливинилацетатты лактар жарыққа тұрақты, түссіз, эластикалық, адгезиялық қабілеттері жоғары қабықшаларды түзеді. Бірақ олардың суға, аязға және химиялық тұрақтылығы төмен, сондықтан оларға целлюлоза эфирлерін қосады.

Поливинилацеттаттын негізгі қолдануы – поливинил спиртін және оның туындыларын, бояуларды және желімдерді алу.

2. Поливинил спиртін (ПВС) винил спиртінен полимерлену арқылы алуға болмайды, себебі ол ацетальдегидке изомерленеді:

Сондықтан ПВС поливинилацетатты сілтілік сабындану арқылы алады. Сабындану үшін ПВАн спирттік ерітіндісін қолданады, оған күйдіргіш натрдың спирттік ерітіндісін немесе қышқылды қосады. Сілтілік сабындану келесі схема бойынша жүреді:

Қышқылдық сабындануда ПВА массасынан 5 % тұз немесе сірке қышқылын қосады, еріткіш ретінде этил спирті қолданылады. Бөлінген сірке қышқылы спиртпен эфир түзеді:

Қышқылдық сабындануда тұтқырлығы төмен ПВС түзіледі. Сабындануды 40-50⁰С 3-5 сағ аралығында жүргізеді (3 сурет).

3 сурет. Поливинил спирті өңдірісінің технологиялық схемасы: 1-винилацетат қоймасы, 2-метанол қоймасы, 3,4,8,12-өлшегіштер, 5,6-фильтрлер, 7-полимеризатор, 9,13-кері тоңазытқыштар, 10-сабындану аппараты, 11-центрифуга, 14-кептіргіш, 15-күйдіргіш натрды еріту аппараты

Сабындану аяғына дейін жүрмейді және полимердің құрамында біршама ацетат топтары сақталып қалады:

Суда еритін ПВС қалдық ацетат топтарының мөлшері 2% аспау керек.

Алу жағдайларына байланысты ПВС –ақ түсті, иісі және дәмі жоқ ұнтақ тәрізді материал. ПВС құрамында 68% кристалдық фаза бар және изотактикалық немесе синдиотактикалық құрылымға ие. ПВС ерігіштігі қалдық ацетат топтарына байланысты. ПВСғы ацетат топтары 5-10% құраса ПВС суда жақсы ериді, одан көп болса онда тек ыстық суда ериді. ПВС қыздырған кезде алифатты гликольдерде, глицеринде және т.б. полярлы органикалық қосылыстарда ериді. 160 ⁰С жоғары температурада ПВС дегидратациясы жүріп, макромолекуласында қосм байланыстары пайда болады. Сонымен қатар циклдену және тізбектердің тігілуі де жүруі мүмкін. Олар полимердің ерімейтіндігіне әкеледі.

Әдетте ПВСты пластифицирленген күйде қолданады. Пластификатор ретінде жиі глицерин қолданылады. ПВС жоғары эластигіне ие сондықтан бензинге тұрақты шлангтарды алуға қолданылады. Физиологиялық зиянсыздығы жоғары болғандықтан ПВСты тамақ өндірісінде, фармацевтикада және медицинада қолданады.

ПВС көп жағдайда поливинилацетальдар және синтетикалық талшықтар өңдірісінде қолданылады.

Өзін – өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Өнеркәсіпте поливинилацетатты қандай әдіспен алады?

2. Неге поливинил спиртін винил спиртінен алуға болмайды?

3. Поливинилацеттардың және поливинил спиртінің қасиеттерін сипаттаныздар.

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. -544с.

2 Галыгин В.Е. Технология переработки полимерных материалов.: Лабораторный практикум – М.: Химия, 2001. -132с.

3 Заикин А.Е. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимеров и композиционных материалов. Колос, 2011.-191с.

Дәріс 9 - Акрил және метакрил қышқылдарының полимерлер мен сополимерлерінің өңдірісі

Мазмұны:

1. Акрил қышқылының полимерлер мен сополимерлерінің өндірісі

2. Метакрил қышқылының полимерлер мен сополимерлерінің өндірісі

3. Полиакрилаттар мен полиметакрилаттар қасиеттері мен қолдануы

1.Акрил қышқылы СН₂=СН—СООН — түссіз, өткір иісті, кайнау температурасы 141 °С, балқу температурасы 13,5 ⁰С, тығыздығы 1051 кг/м³.

Өнеркәсіпте акрил қышқылын бірнеше әдіспен алады:

1. Этиленциангидринға өткір бу әсерімен күкірт қышқылының сулы ерітіндісі қатысында

2) Ацетиленнен (Реппе синтезі)

3) пропиленді ауалы оттекпен буфазалы тотықтыру

Акрил қышқылы радикалды механизм бойынша перикистер мен азо-қосылыстар қатысында жеңіл полимерленеді. Процесті сумен сұйылтылған ерітінділерде жүргізеді.

Акрил қышқылының полимерлері мен сополимерлерін флокулянт ретінде, қағаздардың арнайы сорттары үшін қолданады. Девинилбензолмен байланыскан сополимерлер ионалмастырушы шайыр ретінде қолданады. Полиакрил қышқылының тұздарын эмульгатор мен қоюландырғыш ретінде қолданады.

Полиакрилонитрил.

Акрил қышқылының нитрилі немесе акрилонитрил CH₂=CHCN— түссіз сұйықтық, кайнау температурасы 77,3 ⁰С, балқу температурасы 83-тен 84°С -ге дейін. Барлық қатынастарды көптеген полярлы және полярлы емес ерітеіштермен араласа береді.

Өнеркәсіпте акрилонитрилды бірнеше әдіспен алады:

1. Ацетиленді цианидті сутекпен тікелей әрекетестіру арқылы:

2) Этилен және цианидті сутек тотықтарынан этиленциангидрин арқылы:

3) пропилен тотығу – оммонолизі арқылы:

Акрилонитрил полимеризациясынгетерогенді әдіспен жүргізеді (түзілген полимер реакция ортасында тұмбаға түседі) немесе гомогенді жағдайларда – тұздардың (NaCNS, CaCNS, ZnCl₂ + CaCl2 и др.) сулы ерітінділерінде.Бірінші жағдайда процессті тотығу- тотықсыздану иницирлеуші жүйеде жүргізеді, ал екінші жағдайда азобисизомайлы қышқылында динитрил қатысынд жүргізеді.

Полиакрилонитрил — қиын кристалданатын сызықты қиын балқитын полимер, ол тек аса полярлы органикалық еріткіштерде (диметилформамид, диметилсульфоксид және т.б.) ериді, және де кей тұздардың концентрленген сулы ерітінділерінде.

Полиакриламид.

Акриламид — түссіз кристаллды ұнтақ, иіссіз, балқу температурасы 84,5 °С, тығыздығы 1122 кг/м³, суда, төмен спирттарда және ацетонда жақсы ериді. Өнеркәсіпте күкірт қышқылының моногидраты қатысында акрилонитрил гидролизімен алынады:

Полиакриламид (ПАА) әдетте тотығу – тотықсыздану иницирлеуші жүйелері қатысында 50 °С-қа деінгі температураларда радикалды полимиризациямен алады. Полимеризацияны сулы ерітінділерде жүргізеді. ПАА –ны алу үшін акриламидтің гетерогенді полимерленуі қолданылуы мүмкін.

ПАА —ақ суда ерігіш ұнтақ – қағаздың беріктігі үшін қолданылады. Акриламидтың сополимерлері мен акрил қышқылдары құрылымтүзуші ретінде қолданады.

2. Метакрил қышқылы СН₂==С(СН₃)СООН — өткір иісті сұйықтық, қайнау температурасы 160,5 °С, балқу температурасы 16 ⁰С, тығыздығы 1015 кг/м³.

Өндірісте метакрил қышқылын төмендегідей алады:

1) ацетонциангндриннан

2) ацетон мен хлороформом конденсациясының өнімінен

Метакриловой қышқылының эфирлерін өндірісте ацетонциангидриннан 1 немесе 2 сатыда алады:

Полиметилакрил қышқылын массада органикалық ерітінділерде, көбінесе сулы ерітінділерде радикалды полимерлеу арқылы алады.

Полиметакрил қышқылының тұздарын эмульгаторлар ретінде қолданады. Метакрил қышқылының сополимерлерін бутадиенмен, винилацетатом, сонымен қоса үштік сополимерлері стиролмен және метилакрилатпен клей ретінде қолданады. Метакрил қышқылы сомономер ретінде каучук , органикалық шыны, ионалмастырушы шайыр алуда қолданады.

Полиметилметакрилат

Барлық полиакрилат арсында ең жоғары механикалық беріктік, химиялық тұрақтылыққа және суға төзімдікке ие.

Метилметакрилат полимеризациясы басқа метилакрилаттар мен акрилаттардағыдай жылу, жарық перекистер мен басқа да индикаторлар қатысында өтеді. Полимеризациямен массада органикалық шыныларды бет түрінде және блок түрінде алады. Процесс әдетте 2 сатыда өтеді:

1. Метилметакрилаттың алдын ала полимеризациясы бензоил перекиси, лаурил перекиси немесе динитрил азобисизомайлы қышқылы қатысында 70 °С –да қарапайым түрдегі реакторда жүреді;

2. Соңғы полимеризация. Форполимерге барлық қажет ингредиенттерді еңгізеді ( бояғыштар, реттегіштер, пластификаторлар және т.б), мұқият араластырады, көпіршіктерді және ауаны жою үшін вакуумдейді және фильтрлейді. Соңғы полимеризацияны формаларды жүргізеді.

Форполимерді («сироп») мономерде «крупканы» (ПММА-ның бөлшектелген қалдықтары) еріту арқылы да алуға болады. Крупканы алдын ала термоөңдеуге төндіреді, ол молекулалық массанықажетті мәнге дейін төмендету үшін қажет.

Бұл технология бойынша бетті органикалық шыныны өндірудің технологиялық сызбанұсқасы 1-ші суретте келтірілген.

1. сурет. Бетті органикалық шыныны өндірудің технологиялық сызбанұсқасы:

1-еріту аппараты, 2- ПММА қалдықтарының ұсатқышы, 3-термошкаф, 4-сыйымдылық, 5,6,7-өлшегіштер, 8-вакуумизатор, 9-формалар, 10-термокамера

Метилметакрилаттың эмульсиялық полимерленуінің басқа мономерлердің полимерленуінен айырмашылығы жоқ. Эмульгаторлар ретінде органикалық және сульфоқышқылдардың тұздары қолданылады. Процесс инициаторлары – тотығу-тотықсыздану жүйелері.

Суспензиялық полимерленуде эмульсия тұрақтандырғыштары ретінде судаерігіш органикалық полимерлер, ал инициаторлар – ас тотықтары мен азоқосылыстары қолданылады.

3. Тәжірибе жүзінде барлық акрилаттар, полиметилакрилаттан басқасы, жабысқақ, каучук тәрізді полимерлер болып келеді. Полиакрилаттардың сулы дисперсияларын лак –бояу материалдары үшін, клейлер және қағаздың, терінің, ағаштың және ұлпаларда сіңдіргіш құрам үшін қолданады. Полиакрилаттар протездеу және қабатты пластиктерді өңдіруде кеңінен қолданады.акрилаттардың сополимерлерінен бетті және пленкалы материалдар алады.

Метил-, этил- немесе пропилметакрилаттан полимеризациямен алынатын полиметилакрилаттар қатты түссіз полимерлер болып келеді. Қарапайым құрылымды жоғары спирттердің эфирінің полимерлері – жабысқақ, каучук тәрізді материалдар. Кең қолданысқа ие болған полиметилметакрилат.

ПММА ацетонда, сірке қышқылында және құмырска қышқылында, хлорлы және ароматты көмірсутектерде ериді. Қалыпты температурада суға, суйылтылған қышқылдарға және сілтілерг, спирттер мен майлаға төзімді. 300 °С-да мономер түзе деполимерленеді. Бұл қасиетті оның қалдықтарын қайта өңдеуде қолданады. ПММА –ның механикалық қасиеттері оның молекулалық массасына және пластификатордың құрамына байланысты.

ПММА-дан алынған органикалық шынылар жоғары түссіздікке ие, олар 73,5% УК –сәулесін , қарапайым шынылар – 1 % -тен төмен өткізеді. Жоғары түссіздік пен механикалық беріктігіне орай оларды тікұшақтарды және автокөліктерді шынылау үшін қолданады.

ПММА –дан алынған органикалық шынылардың басты кемшіліктері –олардың беттік қаттылығы және төмен жылутөзімділік. Бұл кемшіліктер жиі метилметакрилаттың стиролмен (сополимер МС) немесе стиролмен және акрилонитрилмен (сополимер МСН) жойылады.

Метилметакрилат және аллил қосылыстарының (үш деңгейлі құрылымға ие) сополимерлері жоғары жылутөзімділікпен және беттік қаттылықпен ерекшеленеді. Алайда бұл сополимерлер төмен иілгіштікке ие.

ПММА балқымалары жоғары тұтқырлықпен ерекшеленеді. Сондақтан құя өңдеу үшін қысым астында арнайы ПММА-ның суспензиялық маркаларын шығарады – ЛПТ және ЛСОМ. Бұйымдарды құйып дайындау үшін қысым астында сонымен қоса метилметакрилат пен метил- немесе бутилакрилат (дакрил) сополимерлерін қолданады.

Құбыр, шланг және басқа да ПММА-ның профильдерін экструзия әдісімен алады, ал пленкаларды – пластифицирленген ұнтақты кезекті каландрлеу арқылы вальцтейді.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

4. Өнеркәсіпте акрил қышқылын қандай әдіспен алады?

5. Өндірісте акрил және метакрил қышқылдарының қандай сополимерлері кең тараған?

6. Акрилаттар мен полиметиакрилаттардың қасиеттері.

7. Органикалық шыныны қандай әдіспен алады?

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. -544с.

2 Галыгин В.Е. Технология переработки полимерных материалов.: Лабораторный практикум – М.: Химия, 2001. -132с.

3 Заикин А.Е. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимеров и композиционных материалов. Колос, 2011.-191с.

Дәріс 10 - Жай эфирлер өндірісі

Мазмұны:

1. Полиметиленоксид өндірісі

2. Полиэтилен- мен полипропиленоксидтер өңдірісі.

3. Пентапласт өңдірісі

1. ПМОны және формальдегид сополимерлерін алу үшін келесі мономерлер қолданылады: формальдегид, триоксан және диоксалан.

Формальдегид СН₂О — қоздырғыш иісі бар түссіз газ, қайнау т. —19,2 °С, балқу т. — 118°С, суда және спирттерде жақсы ериді. Формальдегидті өндірістік алу әдісі — метанолдың контактті тотығуы, жалпы түрде мына теңдеу арқылы жүреді:

^{СН3ОН + ½ О2 —> СН2О + Н2О}

Формальдегид әдетте сулы ерітіндісі — формалин түрінде қолданылады. Бөлме температурасында су қатысында (37—40%-су ерітіндісі) формальдегид ақ түсті ұнтақтәрізді полимерлерді жеңіл түзеді. Полимер – жалпы формулары (СН₂О)_n^.Н₂O, n=8-12 полиоксиметиленгликольдердің күрделі қоспасы болып табылады. Полиоксиметиленгликольдар күкірт қышқылы қатысында қыздыру кезінде жеңіл ыдырайды.

Триоксан — формальдегидтің тримері, балқу т. 61—62 ⁰С, қайнау т. 114—115 °С ақ кристалдық өнім. Оны катализатор қатысында – күкірт қышқылы концентрлі формалинді 60 % формалин дейін қыздырады:

Диоксолан (гликольформаль) – қайнау т. 75-76 ⁰С, тығыздығы 1060 кг/м³ сұйықтық, сумен жақсы араласады. Оны күкірт қышқылы, мырыш хлориді қатысында этилен мен формальдегидті әрекеттестіріп алады:

Формальдегид сұйытылған түрде де полимерлене алады, бірақ тұрақсыз полимер алынады, сондықтан газтәрізді мономерді инертті еріткіш ортасында (уайт-спирит, бензин, толуол) полимерлейді. Катализаторлар ретінде үшіншілік аминдер, фосфиндар, май қышқылдарының тұздары және анион типті катализаторлар қолданылады.

ПМО өндірісінің негізгі технологиялық стадиялары (1 сурет): таза формальдегидті алу, полимерлену, полимерді ацетилдеу, жуу, кептіру, тұрақтандыру және тұйыршіктендіру.

1 сурет. Полиметиленоксид өндірісінің технологиялық схемасы: 1-концентрлі формалин жинағышы, 2- буландырғыш, 3,5,10,15 – тоңазытқыштар, 4,6 – газбөлушілер, 7-жылуалмастырғыш, 8,9, 14-өлшеуіштер, 11- полимеризатор, 12-суспензия қабылдағышы, 13,18-центрифуга, 16-ацетилятор, 17-мутильник, 19-жуғыш, 20-барабанды вакуум-фильтр, 21-кептіргіш, 22-араластырғыш, 23-гранулятор

ПМО — ақ түсті жоғарымолекулалық (полимерлену дәрежесі — 1 000 және одан жоғары) полимер, жеңіл боялады.

Полиоксиметилен тізбектері полимерде тығыз орналасқан, бұл кристалдану дәрежесін (70—100%), жылуға тұрақтылығын және соқтыққа тұрақтылығын жоғарлатады. ПМО 80 °С ұзақ уақыт бойы қасиеттерін жоғалтпайды. Күшті қышқылдар мен сілтілер полимерді ыдыратады. Жоғары механикалық қасиеттер, жылутұрақтылығы және химиялық тұрақтылығы ПМОны машинажасауда құбырлар, втулкалар ретінде қолдануға тиімді қылады. ПМОның болат бойынша егесу коэффициенті өте төмен (~0,2).

ПМО қысым астында құю, экструзия және де термопласттарға арналған басқа әдістерімен өңдіріледі.

Негізінен ПМО электроникада, автомобиль жасау, аспап жасау өңдірісінде бұйымдар ретінде қолданылады.

ПМОның негізгі кемшілігі — төмен термотұрақтылығы, ол бұйымдарды жасау кезінде формальдегидтің бөлінуіне әкеледі.

2.

Полиэтиленоксид (ПЭО) және полипропиленоксид (ППО) үшін мономер ретінде этилен тотығы және пропилен тотығы қолданылады.

Этилен тотығы — түссіз сұйықтық, қайнау т. 10,7 °С, балқу т. — 112,5°С, суда және көптеген органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Өндірісте этилен тотығын күміс-платина катализаторы қатысында этиленді тура тотықтыру арқылы алады:

Пропилен тотығы — эфир иісі бар түссіз сұйықтық, қайнау т. 34,5 °С, балқу т. —104,4 °С, суда және көптеген органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Пропилен тотығын пропиленді тура тотықтыру немесе 2-хлорпропанды сілтімен дегидрохлорлау арқылы алады:

Этилен және пропилен тотықтарының полимерленуі С – О – байланыстары ашылуымен жүреді:

Полимерлену жағдайларына байланысты төмен немесе жоғарымолекулалық өнімдерді алады. Жоғарымолекулалық ПЭО және ППО металорганикалық катализаторлар (алюминий, қалайыорганикалық қосылыстар) қатысында мономерлерді ерітіндіде полимерлеу арқылы алады. Еріткіштер - бензол, циклогексан және тағы басқа органикалық қосылыстар. Полимерленуді 20—65 °С 6—40 с. бойы жүргізеді. Полимерлерді гександа тұндырып, еріткіштерден бөліп, жууып, кептіреді. Полимерлердің молекулалық массалары 40000нан 12000000 арасында.

Этилен және пропилен тотықтарының полимерлері суда және де көптеген органикалық еріткіштерде ериді.

Жоғарымолекулалық ПЭОнің кристалдану дәрежесі жоғары - 95% дейін жетеді. Оның тығыздығы кристалдану дәрежесіне байланысты 1160 ден 1700 кг/м³ дейін өзгереді. ПЭО бояулар мен латекс қоюландырғыш, маталарды шлифовкалау және ағынды суларды тазартуда флокулянт ретінде қолданылады.

Төменмолекулалық ПЭО — полиэтиленгликоль — полиуретан, парфюмерияда, фармацевтикада қолданылатын тұтқыр сұйықтық.

Жоғарымолекулалық ППО — тығыздығы 1020ден 1157 кг/м³ дейін өзгеретін кристалдық өнім. Төменмолекулалық ППО — полиуретан өңдірісінде қолданылатын тұтқыр сұйықтық. Этилен тотықтарының сополимерлері беттік-активті заттар ретінде қолданылады.

3.

Пентапласт, немесе поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан (ПВО) 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаның полимері болып табылады.

3,3-Бис(хлорметил)оксациклобутан (БХМО)—қайнау т. 203 ⁰С, балқу т. 18,9 °С, тығыздығы 1300 кг/м³ түссіз сұйықтық. Пентаэритритті органикалық қышқыл ортасында гидрохлорлап, түзілген хлоргидринді күйдіргіш натр ерітіндісімен дегидрохлорлайды. Нәтижесінде БХМО алады.

БХМОнің полимерленуі бензин және дихлорэтан қоспасында катализаторлар – үшфторлы бор немесе триэтилалюминий қатысында мерзіміді және үздіксіз әдістер бойынша жүреді (2 сурет).