kinetics_problem
.pdf2. Рассчитаем энергию активации процесса. Из уравнения (10) видно, что значение опытной константы скорости связано с константами скоростей элементарных стадий соотношением:
Ea |
|
k1k2k3 |
1/ 2 |
|
|
kоп Ae RT |
|
. |
(11) |
||
2k4 |
|||||
|
|
|
|
Каждая из констант скоростей элементарных стадий связана с энергией активации процесса соотношением:
k |
|
Ae |
Ea,i |
|
||
i |
|
RT |
. |
(12) |
||
|
i |
|
|
|
|
|
Из сравнения уравнений (11) и (12) можно получить значение опытной энергии активации всего процесса:
Ea 12 (E1 E2 E3 E4 ) = 0,5 (16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль.
Полученное значение хорошо согласуется с энергией активации, определенной из опыта: 11,5 кДж/моль.
7.2.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.Реакция взаимодействия брома и водорода
H2 + Br2 k 2HBr
может протекать по следующему механизму:
(1) |
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
Br 2Br |
|
|
|
|||
(2) |
Br |
|
2 |
HBr + H |
|
|||
|
+ H2 |
|
||||||
(3) |
H |
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
Br HBr Br |
|
||||||
|
|
|
2 |
k3 |
|
|
|
|
(4) |
H |
|
|
|
|
+ H2 |
||
|
HBr Br |
|
||||||
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
(5) |
|
|
2Br |
k5 |
|
|
|
|
|
|
Br2 |
|
|
||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования HBr .
161
2. Для |
разложения перекиси |
водорода |
на катализаторе Pt/SiO2 |
В.П. Лебедев предложил следующий механизм: |
|||
|
|
k1 |
|
(1) |
2H2O2 Pt |
|
2H2O |
PtO2 |
|||
|
|
k2 |
|
(2) |
|
k3 |
|
PtO2 Pt O2 |
|||
Константа адсорбционного равновесия первой стадии этого процесса Kа = k1/k2. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.
3. Механизм фотохимической реакции хлорирования муравьиной кислоты может быть представлен системой уравнений:
(1) |
|
Cl2 h Cl |
Cl |
|
|
|
|
|||
(2) |
Cl |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
HCOOH HCl COOH |
|
|
||||||||
(3) |
|
|
Cl2 |
k2 |
|
|
|
|
|
|
COOH |
HCl CO2 |
Cl |
|
|||||||
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
Clадс |
|
|
|
|
|||
Напишите кинетическое уравнение этой реакции, оцените эффективную константу скорости образования HCl и общий порядок реакции. Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса?
4. Суммарное уравнение разложения перекиси водорода при фотохимическом образовании щавелевой кислоты отвечает суммарной реакции:
H2O2 2CO h k1 (COOH)2
Предполагая, что механизм этой реакции отвечает следующей схе-
ме:
(1) |
H2O2 |
h OH |
OH |
|
|
||||
(2) |
OH |
k1 |
|
|
|
|
|
||
CO COOH |
|
|
|
||||||
(3) |
COOH |
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
H2O2 CO2 |
H2O OH |
|
|||||||
(4) |
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
COOH |
COOH (COOH)2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
выведите кинетическое уравнение для разложения перекиси водорода.
5. Механизм пиролиза метана можно представить в виде:
162
(1) |
|
CH4 CH3 |
+ H |
|
|
|||
(2) |
CH4 CH3 |
k1 |
|
|
|
|
||
C2H6 |
H |
|
||||||
(3) |
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
CH4 H |
CH3 H2 |
|
||||||
(4) |
CH3 |
H |
|
|
k3 |
|
|
|
M CH4 M |
||||||||
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
Считая, что концентрация промежуточных частиц во времени не меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.
6. Реакция разложения бромметана
2CH3Br k C2H6 Br2
может протекать по следующему механизму:
(1) |
CH3Br CH3 |
Br |
|
|
|||
(2) |
CH3Br + CH3 |
k1 |
|
|
|
|
|
C2H6 |
Br |
|
|||||
(3) |
|
|
k2 |
|
|
|
|
CH3Br Br |
CH3 Br2 |
|
|||||
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
(4) |
|
|
k4 |
|
|
|
|
2CH3 C2H6 |
|
|
|
||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования этана.
7. Для реакции
H2 NO2 H2O NO
протекающей в газовой фазе, предложен следующий цепной механизм:
(1) |
|
|
|
k1 |
|
HONO |
||
H2 NO2 H |
||||||||
(2) |
H |
NO2 |
OH |
NO |
||||
(3) |
|
|
H2 |
k2 |
|
|
|
|
OH |
H2O H |
|
||||||
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
(4) |
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
OH |
NO2 HNO3 |
|
||||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования H2O.
8. Реакция образования фосгена
CO Cl2 COCl2
163
может протекать по следующему механизму:
(1) |
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
Cl |
Cl2 2Cl |
|
|
|
|||||||
(2) |
+ CO COCl |
|
|
||||||||
(3) |
COCl |
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
Cl2 |
|
COCl2 |
Cl |
|
|||||||
(4) |
|
|
|
|
|
k3 |
|
+ CO |
|
||
COCl |
Cl |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
(5) |
|
|
2Cl |
|
k5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl2 |
|
|
||||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования фосгена, оцените эффективную константу скорости и общий порядок реакции. Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса?
9. Скорость |
реакции |
Cl2 + CHCl3 (г) CCl4 HCl(г) |
может |
||||||||
протекать по следующему механизму: |
|
|
|
|
|
||||||
(1) |
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
CHCl3 |
Cl2 2Cl |
|
HCl |
|
|||||||
(2) |
Cl |
CCl3 |
|
||||||||
(3) |
CCl3 |
|
|
|
|
k2 |
|
|
Cl |
|
|
Cl2 |
CCl4 |
|
|
||||||||
(3) |
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
CCl3 Cl |
|
CCl4 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
Чему равна эффективная константа скорости и общий порядок реакции? Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса?
10. Известна кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:
(1) |
|
k1 |
|
|
|
|
Cl2 h 2Cl |
|
|
|
|||
(2) |
C2Cl4 Cl C2Cl5 |
|
||||
(3) |
|
k2 |
|
|
|
|
C2Cl5 Cl2 C2Cl6 |
Cl |
|
||||
|
|
k3 |
|
|
|
|
(4) |
|
k4 |
C2Cl4 |
|
||
2C2Cl5 |
C2Cl6 |
|
||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования гексахлорэтана.
11. Реакция взаимодействия брома и водорода
H2 +Br2 k 2HBr
164
может протекать по следующему механизму:
(1) |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
Br |
Br2 2Br |
|
|
|
|
|||
(2) |
+ H2 |
HBr + H |
|
|||||
(3) |
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
H |
Br2 HBr Br |
|
|
|||||
(4) |
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
H |
HBr Br |
|
+ H2 |
|||||
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
(5) |
|
2Br |
k5 |
|
|
|
|
|
|
Br2 |
|
|
|
||||
Используя метод квазистационарного приближения, было найдено, что скорость образования бромистого водорода выражается уравнением:
d cHBr |
|
2k2 |
|
k1 |
1/ 2 cH c1/Br2 |
|||||
|
||||||||||
|
|
k5 |
2 |
2 |
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
dt |
|
1 |
k4 |
cHBr |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
k |
3 |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Значения энергий активаций отдельных стадий этого процесса рав-
ны: Еa1 = 189,5 кДж/моль; Еa2 = 740,0 кДж/моль; Еa3 = 5,04 кДж/моль;
Еa4 = 5,04 кДж/моль; Еa5 = 0 кДж/моль.
Рассчитайте эффективную энергию активации реакции образования HBr: а) в начале процесса; б) в присутствии большого избытка бромистого водорода.
12. Реакция термического разложения этана протекает по следующему механизму:
(1) |
|
|
|
k1 |
|
|
|
C2H6 2CH3 |
|||||
(2) |
CH3 + C2H6 |
CH4 C2H5 |
||||
(3) |
|
|
|
k2 |
|
|
C2H5 H |
C2H4 |
|||||
(4) |
C2H6 |
|
|
k3 |
|
|
+ H |
|
C2H5 H2 |
||||
(5) |
|
|
|
k4 |
|
|
C2H5 +C2H5 C4H10 |
||||||
(6) |
|
|
|
|
k4 |
|
C2H5 +C2H5 |
C2H6 C2H4 |
|||||
|
|
|
|
k6 |
|
|
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования C2H4 , C4H10 и H2 .
165
13. Механизм высокотемпературного окисления метана может быть представлен схемой:
(1) |
|
CH4 CH3 |
+H |
|
|
|
|||
(2) |
CH3 O2 |
k1 |
|
|
|
|
|
||
CH3OO |
|
|
|||||||
(3) |
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
CH3OO |
CH2O OH |
|
|||||||
(4) |
CH4 |
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
OH |
CH3 +H2O |
||||||||
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
(5) |
|
|
|
|
k5 |
|
|
|
|
|
2CH3 |
C2H6 |
|
|
|
||||
Считая, что концентрация промежуточных частиц во времени не меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.
14. Кинетика реакции разложения диметилсульфоксида — CH3SOCH3 изучалась путем измерения скорости образования метана. Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:
(1) |
CH3SOCH3 |
CH3 SOCH3 |
||
(2) |
|
k1 |
|
|
CH3 CH3SOCH3 CH4 CH2SOCH3 |
||||
(3) |
|
k2 |
|
|
CH2SOCH3 |
CH2SO CH3 |
|||
(4) |
|
k3 |
|
|
CH3 CH2SOCH3 продукты |
||||
|
|
|
k4 |
|
Энергии |
активации элементарных |
стадий |
соответственно равны: |
|
Еa1 = 16 кДж/моль; Еa2 = 2,4 кДж/моль; Еa3 = 4,8 кДж/моль; Еa4 = 0 кДж/моль. Применив принцип квазистационарных концентраций и полагая, что
скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.
15. Химическая реакция димеризации этана
2C2H6 k C4H10 H2
протекает по следующему механизму:
(1) |
|
C2H6 C2H5 |
H |
|
||
(2) |
H |
+ C2H6 |
k1 |
|
|
|
H2 |
C2H5 |
|||||
|
|
|
|
k2 |
|
|
166
(3) |
C2H5 + C2H6 |
H |
C4H10 |
|
|
|
k3 |
|
|
(4) |
|
k4 |
|
|
2C2H5 |
C4H10 |
|||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования бутана.
16. Дихлорэтан очень неустойчивое вещество. Для реакции химического распада дихлорэтана в газовой фазе предложена схема:
(1) |
C2H4Cl2 |
C2H |
4Cl |
Cl |
|
|||
(2) |
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
C2H4Cl2 Cl C2H3Cl2 |
|
HCl |
||||||
(3) |
C2H3Cl2 |
k2 |
|
|
|
|
|
|
C2H3Cl Cl |
|
|
||||||
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
C2H3Cl2 |
(C2H3Cl2 )адс |
|||||||
Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для эффективной константы скорости химического распада дихлорэтана в газовой фазе, считая, что лимитирующей стадией процесса является вторая. Оцените эффективную константу скорости и общий порядок реакции.
17. Фотохимическое разложение пероксида водорода существенно ускоряется в присутствии ионов двухвалентной меди. Процесс проходит по схеме:
(1) |
|
H2O2 h OH |
OH |
|
|
|||||||
(2) |
|
OH |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O2 HO2 H2O |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
(3) |
|
|
|
2+ |
k3 |
+ |
|
+ |
O2 |
|
||
HO2 Cu |
|
H |
Cu |
|
||||||||
(4) |
+ |
|
|
|
k4 |
2+ |
|
OH |
_ |
OH |
|
|
Cu |
H2O2 Cu |
|
|
|
||||||||
(5) |
|
+ |
|
|
k5 |
|
2 |
|
|
|
_ |
|
Cu |
HO2 |
Cu |
|
HO2 |
|
|||||||
Выведите кинетическое уравнение для разложения пероксида водорода в присутствии катализатора.
18. Фотохимическая реакция разложения пероксида водорода проходит по схеме:
(1) |
H2O2 h OH |
OH |
|
|||
(2) |
OH |
H2O2 |
k1 |
|
|
|
HO2 H2O |
||||||
|
|
|
k2 |
|
|
|
167
(3) |
HO2 |
H2O2 H2O + O2 |
OH |
|
||
|
|
|
|
k3 |
|
|
(4) |
|
2OH |
|
k4 |
|
|
|
|
H2O2 |
|
|
||
Лимитирующая стадия процесса — третья стадия. Выведите кинетическое уравнение для разложения пероксида водорода и найдите, чему равен порядок реакции и эффективная константа скорости. Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса?
19. Фотохимическая реакция разложения C2H4I2 протекает по схеме:
(1) |
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
I |
|
|
|
I2 2I |
|
C2H4I |
|
||||
(2) |
|
C2H4I2 |
I2 |
|
|||||||
(3) |
|
|
C2H4I |
|
k2 |
|
|
|
|
||
|
|
C2H4 I |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
(4) |
|
|
2I |
|
M |
k4 |
|
M |
|
|
|
|
|
|
I2 |
|
|
||||||
Используя метод квазистационарного приближения, выведите кинетическое уравнение для разложения C2H4I2 и найдите, чему равен по-
рядок реакции и эффективная константа скорости.
20. Механизм разложения азотной кислоты может быть представлен схемой:
(1) |
|
|
k1 |
|
NO2 |
HNO3 HO |
|||||
(2) |
|
|
NO2 |
k2 |
|
HO |
HNO3 |
||||
(3) |
|
|
|
k3 |
|
HO |
HNO3 H2O NO3 |
||||
Считая, что концентрация частиц HO стационарна во времени, предложите уравнение для скорости разложения азотной кислоты. Если считать, что исчезновение частиц NO2 происходит быстро, как изменится полученное уравнение?
21. Фотохимическая реакция разложения HI протекает по схеме:
(1) |
|
|
HI H |
I |
|
|
|
||
(2) |
H |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
HI H2 |
I |
|
||||||
(3) |
|
H |
|
k2 |
|
|
|
|
|
I2 |
|
HI I |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
(4) |
2I |
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
M I2 M |
||||||||
168
Используя метод квазистационарного приближения, выведите кинетическое уравнение для разложения HI.
22. Механизм реакции Бутлерова
RI HI RH I2
может быть представлен схемой:
(1) |
|
|
RI R |
I |
|
|
|
|||
(2) |
R |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
HI RH I |
|
|||||||||
(3) |
|
|
R |
|
k2 |
|
|
|
|
|
I2 |
|
RI I |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
(4) |
2I |
|
|
|
k4 |
|
M |
|||
|
M I2 |
|||||||||
где М — частица примеси, которая уносит избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода. Лимитирующей стадией этого процесса является первая стадия. Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости реакции.
23. Химическая реакция
N2O N2 1/2O2
протекает по следующему механизму (М — инертная частица):
(1) |
|
|
k1 |
|
M |
N2O M N2O |
|||||
(2) |
|
|
k2 |
|
|
N2O |
O N2 |
||||
(3) |
|
|
k3 |
|
|
N2O |
M N2O M |
||||
(4) |
|
|
k4 |
N2 |
|
N2O O O2 |
|||||
Считая концентрации N2O и O стационарными, найдите выражение для скорости распада N2O.
169
ГЛАВА 8 . КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
8.1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ КИНЕТИКУ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
Кинетика реакций с участием твердых веществ выдвигается в настоящее время на одно из ведущих мест среди проблем химической кинетики. Твердофазные реакции лежат в основе многих технологических процессов производства продуктов силикатной промышленности, переработки минерального сырья и многих других.
В реакциях с участием твердых веществ теряет смысл понятие концентрации. О скорости протекания реакции судят по изменению степе-
ни превращения исходного вещества (взятого в недостаточном количестве):
|
m0 m |
1 |
m |
, |
(8.1) |
|
m |
m |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
0 |
|
|
где m0 — начальная масса исходного вещества; m m0 (1 ) — масса вещества к моменту времени t; d m m0 d — изменение массы вещества за время dt.
Различают скорость твердофазной реакции: |
|
||
v d m |
m |
d |
(8.2) |
dt |
0 |
dt |
|
и скорость твердофазной реакции, нормированной на единицу массы исходного вещества:
v |
d |
|
1 |
d m |
1 |
v . |
(8.3) |
|
|
|
|||||||
|
dt |
|
m0 |
dt m0 |
|
|||
|
|
|
|
|||||
Скорость твердофазной реакции зависит от давления газообразных веществ, температуры и является функцией времени или глубины протекания реакции (степени превращения): v v(p, T , t) v(p, T, ) .
Основной особенностью гетерогенных некаталитических реакций является многостадийное последовательное взаимодействие реагентов. Во всех гетерогенных реакциях можно различить несколько стадий процесса:
1) конвективный подход реагента (внешняя диффузия);
170