kinetics_problem

ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 7

1/ 2

2k2

k1

cH

c1/Br2

1.

d cHBr

k5

2

2

.

k4 cHBr

dt

1

k

3

c

Br

2

2.

v

dcO

2

1 d cH

2

O

2

k3KacH2

O

2

c0 .

2

dt

2 dt

c2

K c2

Pt

d cHCl

k1k2

H2O

a H2O2

3.

4

c

c

k

c

c

;

E

E

E

E

.

dt

k4

Cl2

HCOOH

эф Cl2

HCOOH

а,эф

а,1

а,2

а,4

d cH

2

O

2

2k

1/ 2

3/ 2

2v

1/ 2

4.

k1cH2O2

k3

1

cH2O2

v1

k3

1

cH2O2 .

dt

k4

k4

k k

k

3

1/ 2

3/ 2

1/ 2

5.

v

1 2

cCH4 cM

.

k4

d cC

2

H

6

k

1/ 2

3/ 2

v

1/ 2

6.

k1cCH3Br k2

1

cCH3Br v1

k2

1

cCH3Br .

dt

k4

k4

7.

d cH

2

O

k k

3

c

2

.

1

dt

k4

H2

k

1/ 2

3/ 2

d cCOCl2

k2k3

1

cCl2 cCO

8.

k5

. Если k

4

k c

, то

dt

k4 k3cCl2

3 Cl2

d cCOCl

2

k

1/ 2

1/ 2

k

1/ 2

Eа,эф

Eа,1

2Eа,2

Eа,5

k2

1

cCO cCl2 ;

kэф k2

1

;

.

dt

2

k5

k5

d cC

Cl

6

k

1/ 2

3/ 2

10.

2

k1cCl2

k3

1

cCl2 .

dt

k4

11. а) Eа,эф

Eа,2

Eа,1 / 2 Eа,5 / 2 834 кДж/моль;

б) E

Eа,1

2Eа,2

2Eа,3 2Eа,4 Eа,5

834,75 кДж/моль.

а,эф

2

271

d cC

H

2k k

5

d cH

2

2k

1/ 2

1/ 2

12.

4

10

1

cC2H6 ;

k3

1

cC2H6

;

dt

dt

k5 k6

k5

k6

d cC

H

4

2k

1/ 2

1/ 2

2k k

2

k3

1

cC2H6

1 6

cC2H6 .

dt

k5

k6

k5 k6

d cCH

4

k

1/ 2

1/ 2

dcC

H

6

k

13.

k1cCH4

k2

1

cCH4 cO2

,

2

1 cCH4 .

dt

2k5

dt

2

1/ 2

k1k2k3

14. Скорость образования метана равна: v v2

cCH SOCH

. Зна-

2k4

3

3

чение опытной энергии активации всего процесса равно:

E 1 (E

E

E

E

) = 11,6 кДж/моль.

a

2

а,1

а,2

а,3

а,4

1/ 2

dcC

H

k

3/ 2

15.

4

10

k1cC2H6

k3

1

cC2H6 .

dt

k4

dcC

H

Cl

2

2k k

4

k k

3

16. v

2

4

1

1

cC

H

Cl

kэфcC

H

Cl

; если лимитирующей

dt

k4

2

4

2

2

4

2

стадией является вторая, то скорость реакции

v k

3

k1

c

k

c

; данная реакция является реакцией перво-

k4

C2H4Cl2

эф C2H4Cl2

го порядка.

1/ 2

d cH

O

2

k

3/ 2

18.

2

2k2

1

cH2O2 ;

Eа,эф Eа,2

Eа,1 / 2 Eа,4 / 2 .

dt

k4

d cC

H

I

2

k

1/ 2

1/ 2

k

1/ 2

19. v

2

4

k2

1

cI

cC

H

I

;

kэф k2

1

; порядок реакции

dt

k4

2

2

4

2

k4

равен 3/2.

c2

d c

2k k

20.

HNO3

1

3

HNO3

. Если k

c

NO2

k

c

, то

dt

k2cNO2

k3cHNO3

2

3

HNO3

d c

2k k

c2

.

HNO3

1

3

HNO3 2k c

dt

k3cHNO3

1 HNO3

21.

d c

2k k c

2

.

HI

1

3 HI

k

c

dt

k c

2

HI

3

I2

272

22.

v d cRI

k1k2cRIcHI

.

dt

k c

k c

dcN

2

HI

3 I2

23.

2

O

2k k

2

c

.

1

N2O

dt

k2 k3

ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 8

1.kср = 3,15 · 10–4мин–1.

2.k = 6,3 · 10–2мин–1.

3.1,23 · 10–25.

4.kЯ = (3,75,10–5 ± 0,0034) мин–1, R = 0,983; kГБ = (3,37 ± 0,15) · 10–5 мин–1,

R = 0,871. Кинетику данного процесса более точно описывает уравнение Яндера, так как отклонение от линейной зависимости при расчете констант по этому уравнению значительно меньше.

5.kЯ = 0,0285 ч–1. Коэффициент регрессии близок к единице (R = 0,981).

6.kср = 9,56 · 10–4 мин–1.

7.k1 = 3,53 · 10–3 мин–1; k2 = 2,08 · 10–3 мин–1; k3 = 1,85 · 10–3 мин–1;

Е = 11,086 кДж/моль. Процесс протекает во внешнедиффузионной области реагирования.

8.А = 1,31 · 10–4 мин–1; Е = 352 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.

9.kЯ = 2,28 · 10–4 мин–1.

10.kЯ = 1,005 · 10–4 мин–1.

11.kГБ = (1,314 · 10–4 ± 0,436 · 10–4) мин–1, R = 0,71; kЯ = (9,34 · 10–6 ±

± 0,387 · 10–6 ) мин–1, R = 0,58. Кинетику данного процесса более точно описывает уравнение Гинстлинга–Броунштейна, так как коэффициент регрессии значительно ближе к единице именно по этому уравнению.

12.kЯ = 0,0124 ± 0,00142 мин–1, R = 0,95; kГБ = 0,014 ± 0,0071 мин–1,

R = 0,83. Кинетику данного процесса более точно описывает уравнение Яндера, так как коэффициент регрессии значительно ближе к единице именно по этому уравнению.

13.Может; n = 1; k = 30,02 мин–1. Скорость реакции пропорциональна массе непрореагировавшего CdO.

14.n = 0,94; k = 14,6 мин–1. Скорость реакции лимитируется диффузией.

15.k = 1,67 · 10–5 мин–1.

16.n = 0,675; k = 4,89 мин–1. Скорость реакции лимитируется диффузией.

273

17.k1 = 3,65 · 10–3мин–1; k2 = 2,20 · 10–3мин–1; k3 = 1,00 · 10–3мин–1;

Еa = 135,31 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.

18.k1 = 3,68·10–3мин–1; k2 = 5,65·10–4мин–1; k3 = 1,31·10–4мин–1;

Еa = 157,32 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.

19.k1 = 4,69 · 10–2 мин–1; k2 = 2,86 · 10–2 мин–1; k3 = 2,08 · 10–2 мин–1;

Еa,ср = 41,65 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.

20.k1 = 19,0 · 10–3 мин–1; k2 = 12,0 · 10–3 мин–1; k3 = 6,60 · 10–3 мин–1; k4 = 0,35 · 10–3 мин–1; Еa,ср = 373,3 кДж/моль. Область реагирования — кинетическая.

ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 9

1.n = 1; k = 1,32·10–4 дм3/(моль с).

2.k = 6,9·10–5 с–1; kH+ = 2,09·10–4 дм3/(моль с).

3.k = 1,747·10–3 с–1; kH+ = 2,22·10–3 дм3/(моль с).

4.Соотношение Бренстеда неприменимо.

5.k0 1,22 104 мин 1 ; kH+ 3,57 105 дм3/(моль мин).

6.а) в 10 раз; б) и в) — не возрастает.

7.Kа = 2,37; k2 = 3,57 10 4 .

8.k0 0 ; kH+ 37,7 .

9.lg k2ka 7,26 ; k2ka 5,495 10 8 ; ka 4,58 10 6 .

10.k0 0 ; kRuCl3 214 .

11.Соотношение Бренстеда применимо; E0 30 кДж/моль; 0,675 .

12.cH0 + = 6,2 · 10–5 моль/дм3; k = 0б0732 ч–1; cH+ (150) = 0,107 моль/дм3.

13.k1 = 0,23 · 10–5 дм3/(моль с); k2 = 0,11 · 10–5 дм3/(моль с). Катализатор одинаково хорошо катализирует как прямую, так и обратную реакцию.

14.= 857; n = 0,5.

15.Kа = 21,55 дм3/моль; k2 = 4,44 · 10–3мин–1.

16.n = 2,4; k = 1,122 · 106мин–1.

17.k2 2,77 10 7 дм3/(моль с); k 26,54 .

18.k0 5 10 6 ; kRuCl3 64,7 .

19.k0 = 0; kмут = 0,281cH3O+ + 9750cOH .

20.= 794; n = 0,531.

274

ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 10

1. vmax = 8,3 · 10–6 моль/дм3; KМ = 17,9 · 10–3 моль/дм3; kкат = 5,9 с–1. 2. vmax = 6,3 · 10–6 моль/дм3; KМ = 76 · 10–3 моль/дм3; kкат = 0,16 с–1. 3. vmax = 1,0 · 10–6 моль/дм3; KМ = 1,35 моль/дм3.

4. Неконкурентное ингибирование; KI = 10–5 моль/дм3.

5. vmax = 0,5 · 10–3 г/(дм3 ч); KМ = 5,3 · 10–3 моль/дм3; KI = 6,8 · 10–3 моль/дм3.

6. vmax = 6,3 · 10–6 моль/(дм3 мин); KМ = 20 · 10–6 моль/дм3; KSI = 2,3 · 10–3 моль/дм3.

7. vmax = 10 усл.ед; KМ = 6,3 · 10–6 моль/дм3; vэф = 4,6 усл.ед.; KS1 = 0,56 · 10–3 моль/дм3.

8. vmax = 0,55 · 10–3 г/(дм3 мин); KМ = 2,5 · 10–6 моль/дм3; KI = 2,6 · 10–2 моль/дм3; vэф = 0,22 · 10–3 г/дм3 мин.

9. vmax = 2,3 · 10–6 г/(дм3 мин); KМ = 35 · 10–3 моль/дм3; KI = 0,64 · 10–3 моль/дм3; Kэф = 0,20 · 10–3 моль/дм3.

10. kкат = 8,3 · 10–6 c–1; KМ = 19 · 10–6 моль/дм3; KS1 = 1,70 · 10–3 моль/дм3. 13. 4 · 10–5 с.

14.1,52 · 10–3 моль/дм3 с.

15.4,8 · 10–4 моль/дм3

16.2,1 · 10–3 моль/дм3.

17.4,0 · 10–3 моль/дм3.

18.KМ = 0,42 моль/дм3; vmax = 0,35 мкмоль мин–1.

19.vmax = 0,044 моль/(дм3 мин–1); ингибирование неконкурентное.

ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 11

1. Реакция первого порядка. kэф kK = 0,0235, K — константа адсорбционного равновесия.

2. k = 2,3 · 10–2 моль[Н2]/(мин г[кат.]); bP = 0,8. bR

3.kср = 23,13 Па.

4.k 2,78 ; K 1 10 8 .

5.kср = 2,15 · 10–4 с–1.

6.Qадс = 877 Дж/моль.

7.kэф = 1,566 · 10–9 моль/(ч Па1,5 г[кат.]); b1 = 1,35 · 10–2 Па–0,5; b2 = 3,8 · 10–2 Па–0,5.

8.k 4,4 10 4 ; K 1,73 10 4 .

9.bA = 6,35 · 10–3 Па–0,5, k = 225 моль/(ч Па–2г[кат.])

275

10.kэф = 1,149 · 10–9 моль/(ч Па1,5г[кат.]); b1 = 1,1 · 10–2 Па–0,5; b2 = 3,216 · 10–2 Па–0,5.

11.bН = 5,36 · 0–6 1/Па; bЕ = 2,92 · 10–4 1/Па; Константа скорости реакции гидрирования этилена на палладиевом катализаторе

k = 0,228 Па/(ч г[кат.]).

12. v

k3kbCObO1/ 2 pCO pO1/ 2

; k

k

2

2

1

.

(1

b

p b p

b p

)3/ 2

k

2

CO

CO

O2 O2

CO2

CO2

13. 17 кДж/моль.

14. Наиболее точно опытные данные описывает уравнение (2);

kэф = 3,846 · 10–4 с г[кат.]/Па; bO2 = 2,076 10–4 Па–1. Адсорбция дву-

окиси азота определяет скорость процесса; кислород — ингибитор процесса.

15. k = 20,6 см3/(мин г[кат.]); bP = 197. bR

16. v k	p		H2	=	k1k4k5	p	k	p .
	5 C2H4					H2		эф H2
					k2k3

17.bН = 1,89610–5 1/Па; bП = 7,63 · 10–5 1/Па; константа скорости реакции гидрирования этилена на палладиевом катализаторе

k = 0,119 Па/(ч·г[кат.]).

18.kэф = = 0,43 ммоль/(см3 мин).

3

1

2

19.

v k

p

pH2

k

pNH2

. В области малых давлений

p2

p3

адс

N 2

дис

NH3

H2

p1,5

. Условие максимума скорости: при

p

m , vмакc

p

p

v kадс pN 2

H2

H2

NH3

NH3

пропорционально

m1/ 5

.

(1 m)2 / 5

276

		ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................................................................................			3
ГЛАВА 1 .		ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.................	5
1.1.	Основные понятия............................................................................		5
1.2. Экспериментальные методы изучения кинетики
	химических реакций ......................................................................		13
1.3.	Примеры решения задач................................................................		16
1.4. Задачи для самостоятельного решения........................................			18
ГЛАВА 2 .		РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ОДНОСТОРОННИХ
		РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ ПОРЯДКОВ ПО
		ОПЫТНЫМ ДАННЫМ .............................................................	24
2.1. Кинетика односторонних реакций в закрытых системах..........			24
2.2. Кинетика химических реакций в открытых системах................			25
	2.2.1. Кинетика химических реакций в реакторе
		идеального смешения...........................................................	27
	2.2.2. Кинетика химических реакций в реакторе
		идеального вытеснения ........................................................	31
2.3.	Примеры решения задач................................................................		35
	2.3.1. Примеры расчета с использованием констант скоростей
		для реакций различных порядков.........................................	35
	2.3.2. Примеры расчета кинетики реакций в
		открытых системах ...........................................................	37
2.4. Задачи для самостоятельного решения........................................			44
	2.4.1. Кинетика односторонних реакций в
		закрытых системах..............................................................	44
	2.4.2. Кинетика реакций в открытых системах.........................		49
ГЛАВА 3 .		МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ .....................	55
3.1. Интегральные методы определения порядка реакции...............			57
3.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции.....			59
3.3.	Примеры решения задач................................................................		61
3.4. Задачи для самостоятельного решения........................................			72
	3.4.1. Интегральные методы определения порядка
		химической реакции...............................................................	72
	3.4.2. Дифференциальные методы определения порядка
		химической реакции...............................................................	78

277

ГЛАВА 4 .			КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.................	86
4.1. Кинетика обратимых химических реакций.................................				86
4.2. Кинетика параллельных химических реакций............................				90
4.3. Кинетика последовательных химических реакций....................				93
4.4.		Примеры решения задач................................................................		97
4.5. Задачи для самостоятельного решения......................................				101
ГЛАВА 5 .			ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ	109
			ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ......................................................
5.1.		Примеры решения задач..............................................................		112
5.2. Задачи для самостоятельного решения......................................				115
ГЛАВА 6 .			ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ	122
			ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ...................................................
6.1.		Теория активных столкновений .................................................		122
6.2.		Теория активированного комплекса или
		переходного состояния................................................................		128
6.3.		Примеры решения задач..............................................................		134
6.4.		Задачи для самостоятельного решения......................................		140
	6.4.1. Расчет констант скоростей по теории
			активных столкновений.....................................................	140
	6.4.2. Термодинамический аспект теории
			активированного комплекса ..............................................	146
ГЛАВА 7 .			ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.
			ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА................	152
7.1.		Примеры решения задач..............................................................		154
7.2. Задачи для самостоятельного решения......................................				161
ГЛАВА 8 .			КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ..............................	170
8.1.		Математические модели, описывающие кинетику
		твердофазных реакций.................................................................		170
	8.1.1. Эмпирическая кинетика.....................................................			172
	8.1.2. Уравнения кинетики твердофазных реакций,
			основанные на конкретных физических моделях
			твердофазного взаимодействия .......................................	175
8.2.		Примеры решения задач..............................................................		180
8.3.		Задачи для самостоятельного решения......................................		186

278

ГЛАВА 9 . КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА ..............	193
9.1. Примеры решения задач..............................................................	200
9.2. Задачи для самостоятельного решения......................................	204
ГЛАВА 1 0 . КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ ........................	213
10.1. Оценка кинетических параметров
ферментативных реакций............................................................	213
10.2. Влияние ингибиторов на кинетику
ферментативных реакций............................................................	218
10.3. Примеры решения задач..............................................................	221
10.4. Задачи для самостоятельного решения......................................	228
ГЛАВА 1 1 . ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ..................................................	233
Примеры решения задач.......................................................................	247
Задачи для самостоятельного решения...............................................	254
ОТВЕТЫ ..............................................................................................	264
Ответы к главе 1 ....................................................................................	264
Ответы к главе 2 ....................................................................................	265
Ответы к главе 3 ....................................................................................	266
Ответы к главе 4 ....................................................................................	267
Ответы к главе 5 ....................................................................................	268
Ответы к главе 6 ....................................................................................	269
Ответы к главе 7 ....................................................................................	271
Ответы к главе 8 ....................................................................................	273
Ответы к главе 9 ....................................................................................	274
Ответы к главе 10 ..................................................................................	275
Ответы к главе 11 ..................................................................................	275

279

Учебное издание

КОЛПАКОВА Нина Александровна РОМАНЕНКО Сергей Владимирович КОЛПАКОВ Валерий Александрович

СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Учебное пособие

Дизайн обложки Т.А. Фатеева

Отпечатано в редакции авторов в полном соответсвии с качеством предоставленного оригинал-макета

Подписано	к печати 02.06.2009. Формат		60х84/16. Бумага
Печать		«Классика».
	RISO. Усл.печ.л. 16,28. Уч.-изд.л. 14,73.
	Заказ	. Тираж	50 экз.

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

280