kinetics_problem

2)адсорбция на поверхности частицы;

3)диффузия через пористый слой продукта реакции к ядру частицы (внутренняя диффузия);

4)химическая реакция на поверхности;

5)диффузия по поверхности поры от ядра.

Любая из этих стадий может быть лимитирующей.

Основной задачей гетерогенной кинетики является определение лимитирующей стадии процесса и скорости всего процесса в целом.

Скорость процесса можно определить по данным эксперимента, изучив зависимость степени превращения вещества от времени протекания процесса. Реальные химические реакции осложнены множеством побочных процессов, что приводит к некоторому разбросу экспериментальных точек от аналитических графиков.

Математическую обработку кинетических данных можно выполнить двумя способами: 1) чисто формально, с целью найти уравнение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные (параметры уравнения в этом случае не имеют конкретного физического смысла); 2) определив лимитирующую стадию процесса по зависимости константы скорости от температуры, описать кинетику процесса по известным в литературе кинетическим моделям (параметры уравнения в этом случае связаны с природой происходящих процессов).

Оценку лимитирующей стадии твердофазной реакции обычно проводят по значениям энергии активации процесса.

Интервал энергий активации, в котором одна из стадий является лимитирующей, называется областью реагирования.

Если процесс лимитируется химической реакцией, то считается, что такая реакция протекает в кинетической области реагирования. При кинетическом контроле процесса энергия активации составляет более 40 кДж/моль.

Если самой медленной стадией является подвод реагента к частице или диффузия внутрь частицы через поры — такая реакция протекает в диффузионной области реагирования. При диффузионном контроле процесса энергия активации менее 10 кДж/моль.

В реальных системах трудно четко определить самую медленную стадию. Химическая реакция может протекать внутри частицы и на ее поверхности. Диффузия также может протекать через поры или сквозь твердую оболочку и также сопровождаться рядом параллельных процессов. Все это приводит к множеству областей реагирования, различаемых разными авторами. Отметим основные четыре области реагирования и энергии активации, соответствующие им.

171

Таблица 8 . 1 .

Характеристика областей гетерогенного реагирования

	Область реаги-			Внешнедиф-	Внутри-
		Кинетическая	Переходная		диффузион-
	рования			фузионная	ная
	Энергия актива-	> 40	40–20	20–10	Менее 10
	ции кДж/моль
	Способ ускорения	Повышение	Определяется	Перемешива-	Измельчение
	процесса	температуры	эксперимен-	ние среды	частиц
			тально

Для определения лимитирующей стадии процесса необходимо измерить скорость реакции при различных температурах и оценить константу скорости процесса. Скорость реакции можно определить по изменению массы одного из реагирующих веществ во времени или по изменению степени превращения вещества во времени.

8.1.1. Эмпирическая кинетика

Задачей эмпирической кинетики является нахождение уравнения для скорости реакции как функции степени превращения , содержащей наименьшее возможное число констант, которые можно было бы интерпретировать и соотносить с другими физическими параметрами системы и процесса. Кроме того, эта функция должна наилучшим образом аппроксимировать экспериментальные результаты.

Эмпирический подход в кинетических исследованиях преобладает, поскольку:

в большинстве случаев практически невозможно подобрать такую физико-математическую модель, которая соответствовала бы характеру топохимического процесса на всем протяжении реакции или температурного интервала;

при протекании параллельных процессов в полидисперсных системах предпочтительнее использовать физико-математическое описание суммарного процесса;

в технологии детальное исследование механизма реакции является менее важной задачей, чем оптимизация процесса или определение влияния различных факторов на его скорость;

использование эмпирических зависимостей позволяет достаточно легко и быстро получать численные характеристики кинетики процесса.

172

В ряде случаев описание кинетики топохимических реакций на основе простых приближенных моделей приводит к достаточно надежным результатам.

Наиболее часто уравнение кинетики топохимических реакций выражается в виде формального соотношения:

v m (1 n ) ,

(8.4)

где показатели степени т и п — некоторые постоянные, определяемые механизмом реакции и имеющие смысл кинетических параметров процесса. Довольно часто считают т = 0, а показателю п приписывают смысл порядка реакции.

Рассмотрим, например, какими моделями описывается кинетика топохимических6 реакций разложения твердых веществ.

Наиболее часто для анализа процессов разложения используется уравнение:

1 exp( ktn ) ,

(8.5)

где — доля прореагировавшего вещества; k — константа скорости; t — время разложения, п — кинетический параметр. В литературе уравнение (8.5) известно как уравнение Иохансона–Меля–Аврами– Ерофеева–Колмогорова (в отечественной литературе его называют уравнением Аврами–Колмогорова или Аврами–Ерофеева).

Константа скорости реакции k (размерность: время–1) в уравнении (8.5) может быть вычислена по формуле Саковича:

k nK1/ n .

(8.6)

Значение показателя степени п позволяет судить об условиях образования и роста зародышей, а также механизме реакции.

	Скорость пропорциональна массе непрореагировавшего вещества	n = 1
	Реакция находится в кинетической области реагирования	n > 1
	Скорость реакции мало зависит от скорости зародышеобразования	n >> 1
	и определяется ростом существующих ядер.
	Реакция лимитируется диффузией. Чем больше отклонения п от	n < 1
	единицы, тем значительнее влияние диффузионных процессов.

Дифференциальная форма уравнения (8.5) имеет вид:

6 Топохимической называется гетерогенная реакция в которой участвует по крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции.

173

d nk1/ n[ ln(1 )1 1/ n ](1 ) . dt

Из уравнения (8.7) можно получить приближенное уравнение:

d k a (1 )b , dt

(8.7)

(8.8)

где а и b — постоянные, соответствующие определенным значениям п:

n	а	b
2	1/22	0,774
3	2/3	0,700
4	3/4	0,664
5	4/5	0,642
	1	0,556

Для описания автокаталитических реакций топохимического разложения применяется уравнение Праута–Томпкинса:

			kt const .
lg				(8.9)
	1

Уравнение (8.9) получено в предположении о цепном механизме реакции в твердом веществе за счет растрескивания кристаллов на границе с продуктом разложения. В дифференциальном виде уравнение (8.9) выглядит следующим образом:

d	k (1 ) .	(8.10)
dt

Для описания автокаталитического разложения твердых веществ (в частности, перхлората аммония) применяется и более общее уравнение:

d k		(1 )n k (1	)n .	(8.11)
dt	1	2

Практически все уравнения изотермической кинетики можно выразить единым соотношением:

d	k(1 )m ,	(8.12)
dtz

174

где k — константа скорости; — безразмерный фактор, обычно близкий к 1; z — величина, определяемая механизмом взаимодействия; т — величина, зависящая как от механизма, так и от формы реагирующих частиц.

Величина т, формально сходная с порядком реакции, называется индексом реакции. Различным кинетическим моделям соответствуют

различные комбинации параметров z, и т:

z		m	Физическая модель
			Реакция лимитируется процессами на границе
1	1	2/3	раздела фаз, реагенты состоят из сферических
			частиц
1	1	½	То же, но реагенты состоят из игл
1	1	0	То же, но реагенты — очень тонкие диски
1/2	1	0	Диффузионные модели
1/2	1	0,29	То же
1/2	1	2/3	»
1/2	1	0,43	»
> 1	1	1	Механизм зародышеобразования

8.1.2. Уравнения кинетики твердофазных реакций, основанные на конкретных физических моделях твердофазного взаимодействия

Эти модели можно разделить на три группы, соответственно предположению о природе лимитирующей стадии процесса. Лимитирующей стадией считают: а) объемную диффузию реагентов через слой продукта реакции (взаимную или одностороннюю); б) кинетику взаимодействия исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз; в) образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции.

1. Кинетика процессов, протекающих в диффузионной области реагирования

Исследуя взаимодействие плоских пластинок Ag, Cu и Pb с галогенами в изотермических условиях, Тамман установил, что

	d x	kx ,	(8.13)
	dt

где x — толщина слоя продукта; константа скорости, зависящая процесса.

t — время протекания процесса; k — от свойств реагентов и условий

175

При решении этого уравнения Яндер рассмотрел случай, когда компонента B, благодаря высокой поверхностной диффузии, быстро образует непрерывный слой продукта реакции на поверхности сферического зерна А. Это предположение оправдывается, если: а) соотношение RA/RB достаточно велико и компонент В присутствует в избытке по сравнению с компонентом А; б) твердофазное взаимодействие лимитируется объемной диффузией компонента В через слой продукта к компоненту А (односторонняя диффузия). Схема процесса приведена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Схема твердофазной реакции по Яндеру:

R0 — начальный радиус частиц компонента А; x — толщина слоя продукта

Кинетическое уравнение Яндера имеет вид:

F( ) 1 (1 )13 2

kЯt .

(8.14)

Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта реакции. Оно удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения 0,2–0,4.

Наряду с уравнение Яндера, для описании кинетики твердофазного процесса используется формула «сокращающейся сферы» Грея– Веддинктона:

F( ) 1 (1 )13 kГВt .

(8.15)

В дифференциальной форме кинетика процесса увеличения слоя продукта при односторонней диффузии в сферическом зерне выражается уравнением:

d x	k	R0
dt				.	(8.16)
		x(R	x)
	0

176

Проинтегрировав это уравнение, получим выражение, известное в литературе как уравнение Гинстлинга–Броунштейна, которое описывает процессы, протекающие в диффузионных областях реагирования:

F( ) 1	2	(1	)23	kГБt .	(8.17)
	3

Картер улучшил рассмотренную модель, приняв во внимание, что эквивалентные объемы продуктов реакции и покрываемого реагента различаются:

	F( )	z		(1 )23	1 (z 1) 2 / 3	kКГБt .	(8.18)
		z 1			z 1

Долгое время для описания любых реакций между порошками использовали только кинетические уравнения, основанные в той или иной мере на предпосылках Яндера и, в частности, на предположении об образовании продукта путем односторонней диффузии компонента вглубь зерен, покрытых продуктом. Однако возможны и такие реакции, которые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагентов А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз АВ/А, где и происходит рост слоя продукта (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Схема твердофазной реакции по анти-Яндеровской модели (направление диффузии А В, пунктиром обозначены изменения положения частицы компонента после начала взаимодействия)

Кинетические уравнения для диффузионных моделей в этом случае имеют вид:

а) для модели анти-Яндера:

F( ) (1 )13 1 2

kt ;

(8.19)

177

б) для модели анти-Гинстлинга:

F( ) 1	2	(1	)23	kt ;	(8.20)
	3

в) для модели анти-Картера:

	F( )	1	2/3	1 z 2 / 3	kt .	(8.21)
		z		z

Все кинетические уравнения составлены таким образом, что если правую часть уравнения принять за функцию [ F( ) ], а время реак-

ции — за аргумент, то получится график прямой линии, а тангенс угла наклона численно будет равен константе скорости процесса. Для определения того, каким уравнением более точно описываются экспериментальные данные, необходимо подставить степень превращения в несколько уравнений и, построив графики, убедиться, какой из них соответствует прямой линии.

2. Кинетика процессов, протекающих в кинетической области реагирования

Наиболее часто кинетика процессов, протекающих в кинетической области реагирования, описывается уравнением «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона:

(1 )13

kt .

(8.22)

Это уравнение описывает кинетику процессов горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере.

При автокаталитическом механизме процесса разложение твердых веществ описываются уравнением Праута–Томпкинса:

	ln				const kt	(8.23)
		1
	или уравнением Рогинского–Шульца:
	2 / 3 (1 )2 / 3 kt .					(8.24)

178

3. Кинетические модели зародышеобразования

При описании кинетики топохимических реакций используют два типа закономерностей зародышеобразования. Первый тип — экспоненциальный закон зародышеобразования, предложенный Авраами:

	exp( kt	n		,	(8.25)
N t N0 1			)

где N0 — число потенциальных центров зародышеобразования, имеющих равную вероятность превратиться в растущий зародыш; N t —

реальное число зародышей, образовавшееся к моменту времени t. Выражение для скорости изменения степени превращения вещест-

ва ( ) в продукт новой фазы имеет вид:

	t	8 N0	e k1t 1	k t	k1t 2		k1t 3	.	(8.26)
		k3m			2		6
				1
		1 0

Уравнение справедливо лишь при малых значениях , когда еще не происходит перекрывания растущих зародышей.

Второй тип — степенной закон зародышеобразования (автор идеи Богдасарян):

N t Kntn .

(8.27)

Выражение для скорости изменения степени превращения вещества ( ) в продукт новой фазы имеет вид (уравнение Ерофеева):

1 exp( ktn ) ,

(8.28)

где n — показатель степени, который характеризует область реагирования. При n ≥ 1 исследуемый процесс протекает в кинетической области, при n < 1 процесс протекает в диффузионной области.

k	8 3Kn	— константа скорости зародышеобразования.
	m (n 1)(n 2)(n 3)
0

Для оценки параметров k и n в уравнении (8.28), его удобно дважды прологарифмировать:

ln(1 ) = ktn

и ln( ln(1 )) nlnt ln k .

(8.29)

179

График уравнения (8.29), построенный в	координатах
ln( ln(1 )) от lnt , представляет собой прямую линию,	тангенс угла

наклона которой равен n, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, равен lnk, откуда можно найти константу скорости твердофазной химической реакции.

8.2.ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Исследовалась кинетика образования муллита (3Al2O3 · 2SiO2) при температуре 1180 °C. Установлено, что за время 13,28 часа 80 % глинозема, содержащегося в прокаленной глине, превращается в муллит. Исходное содержание Al2O3 в прокаленной глине — 37,5 %. Считая, что реакция превращения Al2O3 в муллит относится к реакциям первого порядка, вычислите константу скорости этого процесса.

Решение. Рассчитаем константу скорости реакции первого порядка:

1		c0		1			37,5	–1
k t ln			=			ln		= 0,121 ч .
	c	x			13,28		37,5 37,5 0,8
0

Пример 2. Известно, что процесс взаимодействия соды (Na2CO3) с двуокисью кремния (SiO2) при температуре 820 °С протекает в диффузионной области реагирования. Необходимо определить кинетическое уравнение, которое наиболее точно описывает кинетику данного процесса, и оценить константу скорости. Данные по зависимости степени превращения двуокиси кремния в продукт реакции во времени приведены в таблице.

t, мин	41,5	49,0	58,0	67,0	77,0	84,5	92,0	99,5	108,5
	0,246	0,266	0,288	0,307	0,328	0,342	0,355	0,369	0,382

Решение. Если процесс протекает в диффузионной области реагирования, то кинетика процесса может быть описана уравнением Яндера (8.14) или Гинстлинка–Броунштейна (8.17):

F( ) 1 (1 )13 2 kt — уравнение Яндера;

F( ) 1 23 (1 )23 kt , — уравнение Гистлинга–Броунштейна.

180