kinetics_problem

Подставляя значение Ea 2 = 4 (дано по условию задачи), находим:

Ea1

Т2 = 4 · 298 = 1192 К (919 °С). Таким образом, для достижения одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, т. е. существенные затраты энергии.7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

Пример 2. Для некоторой химической реакции присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию активации химического процесса, реализуемого при температуре 500 °С, от 50 до 35 кДж. Покажем:

1)во сколько раз увеличится скорость каталитической реакции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие факторы скорости реакции остаются неизменными;

2)при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С;

3)какие преимущества дает использование катализатора?

Решение

1. Пусть для некаталитической реакции уравнение Аррениуса имеет вид:

k	Aexp			Ea1	.	(1)
1				RT

В присутствии катализатора это уравнение имеет вид:

				Ea 2
	k2	Aexp			.	(2)
				RT

Если поделим уравнение (1) на уравнение (2), то после логарифмирования получим:

7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

201

ln	k			E	E		(5 3,5) 104			= 2,3;
		2		a1	a 2
				RT			8,314 773
	k
		1
откуда
				k2	10,3 и k			2	10,3k .
				k1					1

2. Найдем температуру, при которой k2 будет иметь такое же значение, что и k1 при 500 °С (или 773 К). Это означает, что надо найти

	температуру Т2, для которой	k2		1и ln k2				= 0. То есть
		k					k
			1				1
	ln k2				Ea1		Ea 2	0 ,
					RT		RT
		k
		1			1		2

откуда

Ea1 Ea 2

RT1 RT2

или

T	T	E	T 773	3,5 104	= 541,1 К (261,8 °С).
		a 2		5,0 104
2	1 E		1
		a1

3. Использование катализатора позволяет понизить температуру, не уменьшая скорости процесса, что приведет к экономии энергии (особенно это важно для промышленных процессов).

Пример 3. Экспериментально установлено, что реакция

2Се4+ + Тl = 2Се3+ + Т13+

протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов Ag+, причем скорость становится пропорциональной концентрации ионов Ag+. На основании предложенного механизма для этой реакции

	+		4+		k1		2+		3+
(1)						Ag
	Ag	+ Се						+ Се
					k 1
(2)	Ag	2+	+ Tl	+	k2		+	+ Tl	2+
					Ag

202

(3)	Tl	2+	+ Се	4+ k3	3+	+ Се	3+
				Tl

необходимо вывести кинетическое уравнение для образования продукта реакции — ионов Т13+.

Решение. Скорость образования продукта Т13+ можно записать как

	d cTl3	k c	2 c	4 .	(4)
	dt
		3 Tl	Ce

Ион Т12+образуется только на стадии (2) и вступает в реакцию лишь на стадии (3), поэтому скорости этих двух стадий выравниваются, т. е.

d cTl2	k c	2 c		k c 2 c 4	0,
dt
	2 Ag	Tl		3 Tl Ce
	k2cAg2 cTl		k3cTl2 cCe4 .		(5)

Концентрацию другого промежуточного соединения, Ag2+, находим, используя принцип квазистационарных концентраций:

	d cAg2	k c	+ c	4+ k c	2+ c	3+ k c	2+ c + 0.	(6)
	dt
		1 Ag	Ce	1 Ag	Ce	2 Ag	Tl

Подставляя значение cAg2+ из выражения (6) в уравнение (4), учитывая (5), получим:

d c

3

k1k2c

+ c

4+ c

+

k1c

+ c

4+

Tl

Ag

Ce

Tl

Ag

Ce

.

(7)

dt

k c 3+ k c +

k 1c 3+

1

k2cTl+

1 Ce

2 Tl

Ce

Значение отношения констант k 1 в начальный период реакции та- k2

ково, что в знаменателе никакой член не является доминирующим — это не позволяет провести аппроксимацию. Но на последних стадиях реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости примет вид:

203

d c	3		k1k2c		+ c		4+ c	+
Tl			Ag		Ce		Tl		.	(8)
dt			k		c	3+
				1 Ce

Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный факт прямо пропорциональной зависимости скорости образования продуктов от концентрации катализатора — ионов Ag+.

9.2.ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Химическая реакция

CH3COOCH3 (aq) H2O CH3COH(aq) + CH3OH(aq)

катализируется ионами Н+. Экспериментально установлено, что наблюдаемая (эффективная) константа скорости связана с константой скоро-

сти некаталитического процесса соотношением: kэф k(cH+ )n . Опытные данные следующие:

kэф · 104, с–1	0,108	0,585	1,000	2,682	3,469
cHCl, моль/дм3	0,1005	0,5024	0,8275	1,8000	2,4290

Определите k и n для этой каталитической реакции.

2. Химическая реакция

CrCl2 (H2O)+4 (aq) H2O CrCl(H2O)52+ (aq) + Cl (aq)

замедляется при увеличении концентрации ионов Н+ в среде. Наблюдаемая при этом эффективная константа скорости связана с константой

скорости в отсутствии ионов Н+ соотношением: kэф k kH+ cH1+ .

cHCl, моль/дм3	0,200	0,861	1,005	4,196	8,000	9,953
kэф · 103, с–1	1,100	0,341	0,307	0,170	0,078	0,070

Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и

kH+ .

3. Влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции можно отметить, если проследить за скоростью, с которой фенолфталеин изменяет цвет в растворе KOH (0,31 М) в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе. Установлено, что наблюдаемая константа скорости связана с константой скорости реакции соотношением: kэф k k cNaCl .

204

cNaCl, моль/дм3	0,050	0,116	0,194
kэф · 103, с–1	1,746	2,006	2,176

Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'.

4. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола при Т = 373 К в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Гидропероксид кумила образует с катализатором прочный промежуточный комплекс.

Концентрации катализаторов [МеЭГ2] были выбраны одинаковыми, равными 5 · 10–3 моль/дм3.

При изменении состава катализатора константа скорости реакции и константы равновесия комплексов промежуточных соединений изменялись следующим образом:

Катализатор	[ZnЭГ2]	[CdЭГ2]	[HgЭГ2]
kэф · 102, с–1	1,28	1,13	0,38
Ka, дм3/моль	2,51	4,05	4,86

Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: ln k ln В ln Ka . Найдите значения постоянных В и .

5. Мутаротация8 глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат ионов можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием.

Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации хлорной кислоты:

c HClO4 , моль/дм3	0,0010	0,0048	0,0099	0,0192	0,0300	0,0400
kэф · 104, мин–1	1,25	1,38	1,53	1,90	2,15	2,59

Постройте график зависимости kэф k0 kH+ cH+ и определите постоянные этого уравнения: k0 , kH+ .

6. Каталитическая реакция синтеза C6H5COC6H5 по методу Фриделя– Крафтса осуществляется в присутствии катализатора AlCl3 (aq) по механизму:

8 Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации.

205

									k1
						C6H5COCl + AlCl3
									A
									k 1
					A + C6H6			k2
								C6H5COC6H5 + AlCl3 + HCl
где			A	—	некоторое			промежуточное соединение. При условии
c0	H		COCl	= c0	H	= 10–2	моль/дм3 и c0		= 10–3 моль/дм3 начальная ско-
C				C		6		AlCl
6		5		6				3

рость образования C6H5COC6H5 равна 5 · 10–4 моль/(дм3 с).

Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении в 10 раз концентрации: а) C6H5COCl; б) C6H6 ; в) AlCl3 .

7. Реакция окисления гидроксиламина в присутствии ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является каталитической и протекает по механизму:

(1)			H2O
	NH2OH + OH NH2O
(2)	NH2O + O2 продукты + OH

Лимитирующей стадией этого процесса является вторая стадия. Была изучена кинетика этого процесса при изменении концентрации катализатора:

cOH , моль/дм3	0,5	1,0	1,6	2,4
kэф · 104, с–1	2,15	2,38	3,32	3,54

Используя значение ионного произведения воды Kw = 1 · 1014, рассчитайте кислотность среды h0 , постройте график зависимости 1/ kэф от

1/ h0 и определите k2 и константу равновесия реакции депротонизации гидроксиламинаKa .

8. Реакция гидролиза диазоуксусного эфира протекает по схеме:

N2CHCOOC2H5 (aq) H2O HOCH2COOC2H5 (aq) + N2

Катализатором данного процесса являются ионы водорода. Эффективная константа скорости процесса изменяется с концентрацией ионов водорода следующим образом:

cH3O+ 103, моль/дм3	0,46	0,87	1,58	3,23
kэф · 102, дм3/(моль с)	1,68	3,20	5,78	12,18

Постройте график зависимости kэф k0 kH+ cH+ и определите постоянные этого уравнения: k0 , kH+ .

206

9. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме

+

ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O

катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции (293 К) синтеза третбутилпероксиацетата из гидропероксида трет- бутила и уксусной кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась и изменением концентрации катализатора (HClO4), и изменением концентрации воды:

–Н0	0,546	0,677	0,840		0,998	1,178	1,476	1,972
kэф · 107, дм3/(моль с)	2,0	2,5	4,0		5,6	8,3	18	60
Постройте график	зависимости lg kэф – H0				и определите k2Ka . Счи-

тая k2 = 0,012 дм3/(моль ч), оцените константу протонизации гидропероксида трет-бутила.

10. Кинетику окисления D-глюкозы (S) дихлоризоциануровой кислотой (окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 К. В отсутствии катализатора (RuCl3) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl3. Порядок реакции по D-глюкозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый.

Условия опытов: cS = 0,01 моль/дм3; c				= 0,01 моль/дм3; c					= 50 %;
c	= 0,0005 моль/дм3.			HClO4			AcOH
O
	cRuCl3 106, моль/дм3			1,25		2,50	3,75		5,00
	kэф · 104, с–1			2,6		5,4	8,0		10,8
	Постройте график зависимости		kэф k0 k			c	и определите по-
стоянные этого уравнения: k0		, k .				RuCl3 RuCl3
		RuCl3

11. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Были определены теплоты образования промежуточного комплекса гидропероксида кумила с различными катализаторами и энергии активации всего процесса. При изменении состава катализатора эти величины изменялись следующим образом:

207

Катализатор	[ZnЭГ2]	[CdЭГ2]	[HgЭГ2]
– H , кДж/моль	71,07	63,18	128,9
Еa, кДж/моль	70,82	77,60	117,8

Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: Ea E0 H . Оцените значения постоянных Е0 и .

12. Реакция

CH3COCH3 (aq) I2 (aq) H+ CH3COH2I(aq) + H+ (aq) + I (aq)

протекает при температуре 293 К в кислой среде и относится к автокаталитическим химическим реакциям. Скорость этой реакции не зависит от концентрации I2 . Начальная концентрация CH3COCH3 равна

0,683 моль/дм3. За ходом реакции следили по количеству ионов водорода (х), образовавшихся к моменту времени t. Получены следующие данные:

t, ч	24	46	65
х · 103, моль/дм3	0,196	0,602	1,492

Экспериментально установлено, что изменение концентрации катализатора во времени можно описать уравнением:

ln x ln cH0 + (cCH0 3OCH3 cH0 + )kt .

Определите кинетические характеристики этой автокаталитической реакции: cH0 + и k. Рассчитайте cH+ к моменту времени t = 150 ч.

13. Исследовалась кинетика реакции образования надуксусной кислоты при Т = 293 К. Реакция протекает как обратимая химическая реакция по схеме:

	k1
CH3COOH(aq) H2O2		CH3COOOH(aq) + H2O(aq)
	(aq)
	k2

и катализируется минеральными кислотами. Для стабилизации распада надуксусной кислоты в реакционную смесь вводили ортофосфорную кислоту. Установлено, что прямая реакция имеет первый порядок по уксусной кислоте и пероксиду водорода, а обратная — по надуксусной кислоте и воде. Константа равновесия этой реакции равна 2,10. При кон-

центрациях компонентов				исходной смеси	c0	= 4,48 моль/дм3,
					H2O2
c0	COOH	= 11,2 моль/дм3	и	концентрации	катализатора c		=
CH						H SO	4
3						2

208

= 0,057 моль/дм3 были определены константы скоростей прямой и об-

ратной реакций: k1 = 9,46 · 10–5 дм3/(моль c); k2 = 4,51 · 10–5 дм3/(моль c).

Было изучено влияние концентрации серной кислоты на кинетические параметры процесса. Получены следующие данные:

cH2SO4 , моль/дм3	0,011	0,023	0,034	0,046	0,069
k1эф · 105, дм3/(моль c)	0,44	0,85	1,26	4,13	6,79
k2эф · 105, дм3/(моль c)	0,21	0,40	0,60	1,97	3,24

Считая, что зависимость эффективных констант скоростей как прямого, так и обратного процессов от концентрации катализатора опи-

сываются уравнением kэф k kH+ cHn + , оцените постоянные этого урав-

нения, как для прямой, так и для обратной реакции. Найдите отношение констант скоростей для этой реакции при разных концентрациях катализатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) катализируется катализатором лучше.

14. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот как катализаторов:

CH3COCH3 + I2 H+ CH3COCH2I + HI

При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и

значением константы диссоциации кислоты: kэф Kan . Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и .

Кислота-катализатор	Ka	kэф, дм3/(моль c)
Дихлоруксусная	5,70 · 10–2	220
, -Дибромпропионовая	6,70 · 10–3	63
Монохлоруксусная кислота	1,41 · 10–3	34
Гликолевая кислота	1,54 · 10–4	8,4

15. Реакция кислотно-каталитического гидролиза 3-изопропил-2-трет- бутилоксазиризина в водном растворе HClO4 (катализатор) описывается брутто-уравнением:

(CH3 )2 CH2ONC(CH3 )3 H2O (CH3 )2 CHCOH + CH3NH2 (CH3 )2 CO

Первой стадией этого процесса является быстрая реакция протонирования 3-изопропил-2-трет-бутилоксазиризина, а лимитирующей стадией — разрыв оксазиридинового кольца в протонированной молекуле.

209

Экспериментально определены эффективные константы скорости при различной кислотности раствора. Получены следующие данные:

h0	0,03	0,10	0,22	0,4	0,53	0,67
kэф, мин–1	0,30	8,3 · 10–3	5,9 · 10–3	5,0 · 10–3	4,85 · 10–3	4,76 · 10–3

Постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0 , определите k2 и кон-

станту равновесия реакции протонизации 3-изопропил-2-трет- бутилоксазиризина Ka .

16. Реакция бензидиновой перегруппировки протекает при участии ионов гидроксония, играющих роль катализатора:

(C6H5 )2 (NH)2 2H3O+ (C6H5 )2 (NH+2 ) 2 2H2O (C6H5 )2 (NH+2 ) 2 2H2O k (C6H4 )2 (NH2 ) 2 2H3O+

Изучена зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН среды. Получены следующие данные:

рН	1,1	1,0	0,8	0,7	0,54	0,40
kэф · 10–3, мин–1	2,5	2,5	12,6	25,1	63,1	100,0

Считая, что зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН описывается уравнением lg kэф lg k npH , постройте гра-

фик зависимости lg kэф от pH , определите k и порядок этой реакции по ионам катализатора.

17. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме:

+

ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O

катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции синтеза трет-бутилпероксикапроната из гидропероксида трет- бутила и капроновой кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась изменением концентрации катализатора (HClO4 и H2SO4 ) и

изменением концентрации воды:

210