4.6. Электролитическая диссоциация молекул воды. Ионное произведение воды

Вода является очень слабым электролитом. Электролитическая диссоциация воды выражается следующим уравнением:

Н₂О ↔ Н⁺+ ОН^-

Это обратимый процесс. Константа диссоциации запишется

K_Д=,

где = [Н⁺]∙[ОН^-] – эта величина называетсяионным произведением воды.

Это уравнение показывает, что для воды при постоянной температуре произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная, равная

[Н⁺]∙[ОН^-] = 10^-14мол/л (при 22⁰С).

В зависимости от концентрации ионов водорода различают нейтральную, кислую и щелочную среды.

Растворы, в которых

[Н⁺]= [ОН^-]= 10^-7 мол/л имеютнейтральную среду,

[Н⁺] < 10^-7мол/л (10^-8, 10^-9и т.д.)– щелочную,

[Н⁺] > 10^-7мол/л (10^-6, 10^-5и т.д.) –кислую.

Для характеристики среды обычно используется величина водородного показателя (рН) - это отрицательный логарифм концентрации катионов водорода в растворе:

рН = - lg[Н⁺],

рН = 7 – нейтральная среда,

рН < 7 – кислая среда,

рН > 7 – щелочная среда.

Например: для 0,01М раствора HCl рН = -lg10^-2= 2,

для 0,01М раствора NaOH рН = -lg10^-12= 12.

Глава 5. Реакции в растворах

5.1. Реакции ионного обмена

В растворах реакции протекают в результате обмена ионами реагирующих веществ – реакции ионного обмена. Они протекают до конца (необратимо), если в результате реакции:

• выделяется газ;

• выпадает осадок;

• образуется слабый электролит.

Эти процессы отображают с помощью уравнений в молекулярной, ионно-молекулярной и краткой ионной форме.

Например:

1. AgNO₃+ КСl=AgCl↓ +KNO₃– молекулярное уравнение

осадок

Затем это уравнение записывают в ионно-молекулярной форме: в виде ионов записываются молекулы сильных электролитов (здесь - AgNO₃, КСl,KNO₃), а малорастворимые соединения (здесь –AgCl), слабые электролиты, газообразные и комплексные соединения пишутся в виде молекул:

Ag⁺+NO₃^-+К⁺+ Сl^-=AgCl↓ +К⁺+NO₃^-- полное ионно- молекулярное уравнение

Сущность протекающей реакции отражает краткое ионно-молекулярное уравнение, которое получается путем сокращения одинаковых ионов в обеих частях уравнения:

Ag⁺+ Сl^-=AgCl↓ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Данный процесс необратим, так как образуется нерастворимое соединение.

2. Для реакции

2НСl + Na₂S = Н₂S↑ + 2NaCl

2Н⁺ + 2Сl^- + 2Na⁺ + S^2- = Н₂S↑ +2Na⁺ +2Сl^-

слабый

электролит

краткое ионно – молекулярное уравнение имеет вид:

2Н⁺+S^2-= Н₂S↑

Процесс необратим, так как образуется слабый электролит.

3. Нередко встречаются обратимые процессы, в уравнениях которых в левой и правой частях уравнения имеются слабые электролиты

Mg(ОН)₂ +2НСl↔MgCl₂+2Н₂О

Mg(ОН)₂+ 2Н⁺+ 2Сl^- ↔Mg⁺²+ 2Сl^-+2Н₂О

Mg(ОН)₂+ 2Н⁺↔Mg⁺²+2Н₂О

2. Гидролиз солей

Гидролизомсоли называется реакция обменного взаимодействия соли с водой с образованием слабого электролита и изменением рН раствора.

Гидролиз протекает по ступеням (в реальных условиях только по первой ступени). При этом с молекулами воды взаимодействует «слабая часть» соли, а рН определяется «сильной» ее частью.

Возможны следующие случаи гидролиза:

1. Гидролиз солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями.

Например: гидролиз FеСl₃(соль образована сильной кислотой НСIи слабым нерастворимым основаниемFе(ОН)₃).

В растворе FeCl₃ диссоциирует на ионы:

FeCl₃ =Fе³⁺ + 3CI^-.

Гидролиз протекает по катиону Fе³⁺(«слабой» части соли) в три ступени:

Iступень:Fе³⁺+ (Н⁺ОН^-) ↔FeОН²⁺+ Н⁺- в ионно-молекулярном виде;

FeCl₃+ Н₂О ↔FeОНСl₂+ НСl.- в молекулярном виде.

IIступень:FeОН²⁺+ Н₂О ↔Fe(ОН) ₂⁺+ Н⁺

FeОНСl₂+ Н₂О ↔Fe(ОН)₂Сl+ НСl.

IIIступень:Fe(ОН) ₂⁺+ Н₂О↔Fe(ОН)₃+ Н⁺;

Fe(ОН)₂Сl+ Н₂О↔Fe(ОН)₃+ НСl.

В результате гидролиза на каждой ступени образуется катион Н⁺, следовательно, в растворе кислая среда(рН<7).

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, протекает по катиону металла; в растворе – кислая среда (рН<7).

2. Гидролиз солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами (Na₂CO₃, К₂S,Na₃РО₄, СН₃СООNaи др.).

Например: гидролиз Na₃РО_4.

В растворе Na₃РО₄диссоциирует на ионы:

Na₃РО₄= 3Na⁺+ РО₄^3-.

Соль образована сильным основанием NaОН и слабой кислотой Н₃РО₄, поэтому гидролиз будет протекать по аниону РО₄^3-:

Iступень: РО₄^3-+ Н₂О ↔ НРО₄^2-+ ОН^-,

Na₃РО₄+ Н₂О ↔Na₂НРО₄+NaОН.

IIступень: НРО₄^2-+ Н₂О ↔ Н₂РО₄^-+ ОН^-,

Na₂НРО₄+ Н₂О ↔NaН₂РО₄+NaОН.

IIIступень: Н₂РО₄^-+ Н₂О↔ Н₃РО₄+ ОН^-,

NaН₂РО₄+ Н₂О↔ Н₃РО₄+NaОН.

В результате гидролиза на каждой ступени образуется анион ОН^-, следовательно, в растворе щелочная среда (рН>7).

Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, будет протекать по аниону кислотного остатка («слабой части» соли); в растворе – щелочная среда (рН>7).

3. Гидролиз солей, образованных слабыми кислотами и слабыми основаниями (Fе(СН₃СОО)₃ и др.).

Пример: гидролиз ацетата аммония СН₃СООNН₄.

В растворе СН₃СООNН₄, как сильный электролит, диссоциирует на ионы:

СН₃СООNН₄=NН₄⁺+ СН₃СОО^-

Соль образована слабым основанием NН₄ОН и слабой кислотой СН₃СООН, поэтому гидролиз будет протекать и по катионуNН⁺₄, и по аниону СН₃СОО^-:

NН₄⁺+ Н₂О ↔NН₄ОН + Н⁺,

СН₃СОО^-+ Н₂О ↔ СН₃СООН+ ОН^-,

NН₄⁺+ СН₃СОО^-+ Н₂О ↔NН₄ОН + СН₃СООН,

СН₃СООNН₄+ Н₂О ↔NН₄ОН + СН₃СООН.

В результате гидролиза образуется анион ОН^-и катион Н⁺, которые связываются в воду,в растворе нейтральная среда (рН=7).(Чаще всего раствор таких солей имеет слабокислую (рН=5-6) или слабощелочную среду (рН=8-9), что зависит от силы кислоты и основания, образующих соль).

4. Гидролиз солей, образованных сильными кислотами и сильными основаниями (СаСl₂,Nа₂SО₄,NaNО₃, КСlи др.).

Соли данного типа гидролизу не подвергаются, раствор нейтрален (рН = 7),индикатор окраски не меняет.

5. Совместный гидролиз.

Если в гидролизе участвуют одновременно растворы двух солей, одна из которых образованна катионом слабого основания (гидролизуется по катиону), а другая анионом слабой кислоты (гидролизуется по аниону), то произойдёт совместный гидролиз. В этом случае соли усиливают гидролиз друг друга и процесс протекает необратимо, то есть до конца.

Например:

2СrСl₃+ 3Na₂S+6Н₂О ↔ 6NаСl+ 2Сr(ОН)₃↓ + 3Н₂S↑ - суммарное ионно-молекулярное уравнение, где СrСl₃ гидролизуется по катиону:

Сr³⁺+Н⁺ОН^-↔ СrОН²⁺+Н⁺ (Iступень, конечный продукт гидролиза - гидроксид хрома (III) Сr(ОН)₃),

а Na₂S– по аниону:

S^2-+ Н⁺ОН^-↔НS^-+ОН^- (Iступень, конечный продукт гидролиза - Н₂S).

Количественно процесс гидролиза характеризуется степенью гидролизаhи константой гидролиза Кг.

Степень гидролиза показывает отношение числа гидролизовавшихся молекул к общему числу молекул соли в растворе:

h=C_{гидр молекул}/C_{общее число молекул.}

Степень гидролиза зависит от концентрации и температуры. Наиболее общую характеристику гидролиза даёт константа гидролиза, т.к. она зависит только от температуры.

Например:

S^2-+ Н⁺ОН^-↔НS^-+ОН^--Iступень

Кг₁,

НS^-+ Н⁺ОН^-↔ Н₂S+ОН^--IIступень

Кг₂.

Т.к. концентрация воды изменяется мало при гидролизе, то её принимают постоянной.

Кг₁; Кг₂.

Связь константы и степени гидролиза выражается уравнением аналогичным закону разбавления Оствальда:

Кг.

Следовательно, К_rдля солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием

К_г= К_д(H₂O) / К_д(кислоты);

для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием

К_г= К_д(H₂O) / К_д(основания)

для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием,

К_г= К_д(H₂O) / К_д(основания) ∙ К_д(кислоты).

На состояние равновесия процесса гидролиза влияет температура и концентрация. Смещение равновесия гидролиза происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье. Гидролиз – это эндотермический процесс (идет с поглощением тепла). Поэтому увеличение температуры усиливает гидролиз (т.е. смещает равновесие вправо). Гидролиз усиливается при разбавлении водой и при удалении продуктов гидролиза. Гидролиз подавляется, равновесие смещается влево, если увеличивать концентрацию продуктов гидролиза. Гидролиз может протекать необратимо, если продукты гидролиза уходят из сферы реакции (выпадение осадка, выделение газа).

Например: чтобы затормозить гидролиз Na₂S:

S^2-+ Н⁺ОН^-↔НS^-+ОН^- -Iступень,

необходимо:

а) понизить температуру, так как при этом равновесие смещается всегда в сторону экзотермического процесса (с выделением тепла), которым и является обратная реакция;

б) добавить щелочь или повысить рН, так как при этом увеличится концентрация ОН^-, которая является продуктом реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции.