Электролиз расплавов солей

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

При погружении в расплав, состоящий из ионов Na⁺ и Cl^-, двух графитовых электродов, подключенных к источнику тока, в электролите начнется направленное движение ионов, и на электродах будут протекать окислительно-восстановительные процессы.

Схема электролиза расплава натрия

NaCl = Na⁺ + Cl^-

катод (-) (+) анод

Na ⁺ + e^- = Na^◦ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2Na⁺ + 2Cl^{- электролиз} 2 Na + Cl₂

2NaCl^{электролиз} 2Na + Cl₂

Электролиз растворов солей

(на примере водных растворов)

При электролизе водных растворов электролитов полярные молекулы воды притягиваются и к катоду, и к аноду и также могут участвовать в процессах на электродах.

Процессы на катоде

Последовательность восстановления ионов на катоде при электролизе растворов зависит от значений стандартных электродных потенциалов потенциала восстановления водорода из воды.

Первыми на катоде восстанавливаются частицы с бόльшим электродным потенциалом.

Так как в нейтральном растворе концентрация ионов водорода равна 10^-7 моль/л и по формуле Нернста

e = e◦ + ∙ lg [ Н⁺ ] = 0 +0,059∙(-7) = -0,41В,

то в зависимости от нахождения металла в ряду стандартных электродных потенциалов выделяются три случая:

1) ионы металлов, электродный потенциал которых менее –1,18В (от Li до Mn в ряду стандартных электродных потенциалов,) не восстанавливаются из водных растворов, вместо них восстанавливается водород из воды по уравнению

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- рН >= 7

(в кислых средах- при рН < 7 восстановление водорода идет по уравнению 2Н⁺ + 2е^- = Н₂);

2)ионы металлов, электродный потенциал которых от –1,18В до 0,00В (от Mn до Н,) восстанавливаются одновременно с ионами водорода:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- (рH>=7);

3) ионы металлов, электродный потенциал которых больше 0,00В (от H до Au), восстанавливаются без процесса восстановления водорода из воды:

Меⁿ⁺ + ne^- = Me⁰.

Процессы на аноде

Для электролиза используют растворимые (активные) и нерастворимые (инертные) аноды. Во время электролиза растворимые анодырастворяются и ионы металла – анода переходят в раствор. Обычно растворимые аноды изготавливаются из того металла, соль которого подвергается электролизу.

Нерастворимые анодыв окислительно-восстановительных реакциях не участвуют. Обычно это аноды из графита, золота, платины.Первыми на аноде окисляются частицы с меньшим электродным потенциалом.Это, как правило, ионы, не содержащие кислорода, такие какJ^-,Br^- ,Cl^-,S^2-и др. (исключениеF^-).

Кислородсодержащие кислотные остатки на аноде в водных растворах не окисляются, так как имеют очень высокий электродный потенциал. Вместо них окисляются молекулы воды:

2H₂О - 4e^- = O₂ +4H⁺ (рH<=7)- нейтральная среда,

4OH^- - 4e^- = 2H₂O + O₂ (рH>7)- щелочная среда.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

Пример 1.

Схема электролиза водного раствора хлорида меди с инертным анодом

CuCl₂ = Cu²⁺ +2Cl^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) Cu²⁺, H⁺(H₂O) Cl^-, OH^- (H₂O) (+)анод

Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение процесса CuCl₂→ Cu⁰ + Cl_2.

У меди потенциал больше нуля (е◦_Cu/Cu²⁺ = +0,34В), поэтому на катоде восстанавливается металл, на аноде окисляется безкислородный кислотный остаток.

Пример 2.

Схема электролиза раствора сульфата калия с инертным анодом.

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) 2K⁺,H⁺(H₂O) SО₄^2-, OH(H₂O) (+)анод

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- 2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺.

Домножим катодный процесс на 2, чтобы уравнять количество электронов катодного и анодного процессов, суммируем уравнения и получим 4H₂O+2H₂O = 2H₂+4OH^- + O₂ + 4H⁺

6 H₂O = 2H₂+ O₂ + 4H₂O(4OH^- + 4H⁺),

2H₂O = 2H₂+ O_2.

Так как калий в ряду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода, то на катоде идет восстановление водорода из воды и накопление ионов ОН^-.

У анода будет идти окисление молекул воды вместо кислородсодержащего кислотного остатка и накопление ионов Н⁺. Таким образом, в катодном пространстве вторичным продуктом будет щелочь, а в анодном – кислота.

Пример 3.

Электролиз водного раствора сульфата никеля с никелевым (активным) анодом.

NiSO₄ = Ni²⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) Ni²⁺, H⁺(H₂O) SO₄^2- , OH^-(H₂O) (+)анод

Ni²⁺ +2e^- = Ni⁰ Ni – 2e^- = Ni²⁺

e◦_Ni/Ni²⁺ = -0,25B - больше потенциала восстановления ионов водорода из воды (2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-, e◦ _{2H2O/ H2 + 2OH}^- = -0,41В) , поэтому восстанавливается никель, а на аноде происходит окисление металла анода, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (е◦_{2H2O/O2 + 4H}⁺ = +1,23В) и потенциала кислородсодержащего кислотного остатка SO₄^2-.

6.5. Количественные законы электролиза

Масса электролита, подверженная химическому превращению, а также масса веществ, выделившихся на электродах по законам Фарадея прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ:

m = илиm =,

где m –масса электролита, подвергшаяся электролизу, или масса веществ, выделившаяся на электродах;

J – сила тока, А; Q = J·t – количество электричества;

Э – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль;

F – число Фарадея – 96500 Кл;

t – время электролиза, с.

Пример.

Какой объем водорода выделится при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 часа через водный раствор серной кислоты.

Для расчета объема выделившегося газа закон Фарадея имеет вид:

V = ,

где Vэ- эквивалентный объем газа.

Для водорода Vэ = , гдеVm- молярный объем газа - 22,4л/моль –постоянная величина для любого газа, 2 – количество электронов, затраченных в процессе восстановления водорода (2Н⁺ + 2е^- = Н₂).

Таким образом, V(Н₂) = =1,25л.