62. Физические основы ик-спектроскопии. Типы колебаний в молекулах.

Поглощение веществом излучения ИК-диапазона -это уникaльное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений с различающимися структурами (за исключением оптических изомеров), но с одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях различия могут быть практически мало заметными, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектры являются «отпечатками пальцев» молекул, по которым легко отли­чить одно соединение от другого.

ИК-областью обычно считают диапазон ЭМИ, начиная с красного края видимого спектра (т.е. 0,76 мкм или v = 10⁴/ λ= 13100 см ¹). Между 0,76 мкм (13100 см ¹) и 2,8 мкм (3600 см') располагается т.н. ближняя ИК-область. Под воздействием этого излучения, имеющего сравнительно высокую энергию, еще возможно изменение электроно-колебательно-вращательного состояния молекул. Аналитически полезная ИК-область, в кото­рой наблюдаются ИК спектры молекул, являющиеся результатом энергетических переходов внутри колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния, распространяется от 3600 см¹ до 300 см ^-1 (33 мкм). Диапазон от 300 см^-1 до 20 см^-1(500 мкм) составляет дaльнюю ИК-область, в которой происходит изменение чисто вращательного состояния молекул.

ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения распространяющегося в вещ-ве ИК-излучения, когда его частота совпадает с некоторыми собственными колебаниями атомов в молекулах, а в твердом вещ-ве - с частотами колебаний кристаллической решетки, а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре поглощения источника, прошедшего через вещ-во, образуются «провалы» полосы поглощения. В общем случае нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных частот нормальных колебаний и такое же число полос поглощения ИК-излучения.

Для того чтобы было возможно поглощение излучения молекулой, кроме совпадения энергий, необходимо выполнение и других требований. Одним из условий того, чтобы молекулы могли поглощать ИК-излучение с переходом в возбужденные колебательные состояния, является изменение дипольного момента молекулы при колебании (первое правило отбора). Колебания молекул, не сопровождающиеся изменением или возникновением дипольного момента молекулы, в ИК-области не проявляются, т.к. отсутствует взаимодействие диполя с ЭМИ ИК-диапазона, выражающееся в его поглощении. Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, в ИК-области не поглощают.

Энергия колебаний на молекулярном уровне квантована. Второе правило отбора определяет, что при поглощении излучения могут происходить только переходы с основного электронного уровня на первый колебательный уровень, т.е. разрешенным является переход v₀ v ₁ .

Частота, соответствующая энергии такого перехода, называется основной. Однако на практике второе правило отбора часто нарушается и в спектрах поглощения реальных молекул при частоте, равной удвоенной частоте основного перехода, появляется первый обертон, при утроенной частоте - второй обертон, интенсивность которых на порядок и, соответственно, на два порядка меньше интенсивности линии на основной частоте.

E_і Возбужденный электронный

_ν₃ уровень

v₂

v₁

Основное электронное состояние

Ео

Колебания связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Вaлентные колебания приводят к изменению длин связей в молекулах и подразделяются на симметричные (рис. а) и антисимметричные (рис. б).

Валентные колебания для своего возбуждения требуют сравнительно больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот.

Деформационные колебания приводят к изменению углов между связями. Различают деформационные колебания ножничные, крутильные, веерные, маятниковые.

Деформационные колебания требуют меньших затрат энергии и, следовательно, обнаруживаются в области меньших частот.

Чисто валентные и чисто деформационные колебания бывают редко. Для большинства молекул характерны смешанные колебания.