- •51. Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-абсорбционного анализа.
- •52. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения уф- и видимого диапазона.
- •53. Вид и основные характеристики молекулярных спектров поглощения уф- и видимого диапазона.
- •57. Основные положения количественного фотометрического анализа.
- •60. Метод Фирордта.
- •62. Физические основы ик-спектроскопии. Типы колебаний в молекулах.
- •63.Типичный вид ик - спектра сложного органического вещества. Основные характеристики ик - спектров.
- •64.Подготовка образцов в ик - спектроскопии.
- •65.Особенности конструкции ик - спектрометров.
- •66. Порядок идентификации веществ по их ик- спектрам.
- •67.Использование ик-спектроскопии для определения молекулярной структуры неизвестного вещества.
- •68.Исп. Ик-спектроскопии для колич. Анализа, анализа смеси вещ-в.
- •69.Физические основы люминесцентного метода. Виды люминесценции и способы ее возбуждения.
- •70. Схема возбуждения и эмиссии люминесцентного излучения.
- •71. Взаимосвязь спектров поглощ. И люминесценции. Правило Стокса, з-н Стокса-Ломмеля.
- •72. Квантовый и энергетический выход люминесценции. Закон Вавилова.
- •73. Вид спектров люминесценции и их основные характеристики.
- •74. Зависимость интенсивности люминесценции от конц. Люминесцируемого вещества, температуры, рН, примесей.
- •Iфл Iфл Iфл
- •75.Прямой и косвенный флуоресцентный анализ.
- •76.Аппаратура и практическое применение люминесцентного анализа.
71. Взаимосвязь спектров поглощ. И люминесценции. Правило Стокса, з-н Стокса-Ломмеля.
Параметрами, хар-щими люминесцирующие вещ-ва, являются:
- их электронные спектры поглощения и спектры люминесценции;
- энергетический и квантовый выходы люминесценции.
Электронные спектры поглощения люминесцирующих вещ-в обусловлены энергетическими переходами невозбужденных молекул, атомов или ионов в возбужденное состояние. При этом спектр поглощения хар-ет суммарное поглощение излучения, которое складывается из активного (вызывающего люминесценцию) и неактивного (не приводящего к возникновению свечения). Активное излучение образует спектр возбуждения люминесценции. Спектр испускания, или спектр люминесценции, хар-ет переход из возбужденного состояния в основное.
Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в пределах их электронного спектра поглощения. Например, если спектр поглощения вещ-ва имеет вид, приведенный на рис.а, а спектр его флуоресценции имеет вид, приведенный на рис.б, то положение и вид спектра флуоресценции останутся неизменными, если для возбуждения флуоресценции будет использовано излучение с любой длины волны, лежащей в диапазоне 530-570 нм.
Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотившие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электро-колебательных состояниях. Затем за время, много меньшее средней длительности их возбужденного состояния, происходит перераспределение энергии - избыточная колебательная энергия расходуется безызлучательным путем на взаимодействие с молекулами окружающей среды - излучательный переход осуществляется с одних и тек же электронных уровней.
Взаимное положение спектра поглощения и спектра флуоресценции вещ-ва определено правилом Стокса, согласно которому спектр флуоресценции вещ-ва всегда имеет большую длину волны, чем спектр поглощения. Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощенных. Эта часть спектра флуоресценции называется антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции - стоксовым смещением. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн». Такое соотношение спектров поглощения и люминесценции и др. закономерности обусл. природой люминесценции.
72. Квантовый и энергетический выход люминесценции. Закон Вавилова.
Для количественного флуоресцентного анализа используют значение выхода флуоресценции или связанную с ним интенсивность флуоресцентного излучения Iфл.
Различают: - энергетический выход флуоресценции Вэн, равный отношению излучаемой энергии Ефл к поглощенной Епогл.; - квантовый выход Вкв., равный отношению числа квантов флуоресценции Nфл, к числу квантов поглощенной энергии Nпогл.
Вэн=Ефл/Епогл.
Вкв=Nфл/Nпогл
Т.к Ефл.= h υфл, а Епогл= h υпогл, то Вэк= Вкв. υфл/ υпогл=Вкв. λпогл./λфл.
Выход флуоресценции и интенсивность флyоресцентного излучения зависят от ряда факторов. При возбуждении флуоресценции монохроматическим светом выход зависит от длины волны возбуждающего света и подчиняется закону С.И. Вавилова: постоянный квантовый выход люминесценции сохраняется, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную; при обратном превращении длинных волн в более короткие выход флуоресценции резко уменьшается.
Вкв.
λ
Зависимость квантового выхода флуоресценции от длины волны возбуждающего света