2. Кинетика высокотемпературного окисления кремния

Окисление поверхности кремния принято осуществлять с помощью следующих химических реакций:

,

при температуре в интервале 900...1200 C. Окисление может производиться в сухом кислороде по первой реакции, в парах воды – по второй реакции, либо во влажном кислороде – с использованием обеих реакций. Наиболее качественные пленки получаются при окислении в сухом кислороде, тогда как окисление в парах воды обеспечивает наибольшую скорость формирования пленки. Часто применяется комбинированное окисление: сначала в сухом кислороде формируется совершенная граница раздела с минимальной плотностью поверхностных состояний, затем в увлажненном кислороде толщина пленки доводится до требуемого значения. Возможно уплотнение полученной таким образом пленки при окислении на заключительной стадии в сухом кислороде.

Схематически процесс окисления изображен на рис. 2. Собственно окисление происходит на внутренней границе . В процессе можно выделить три основные стадии, протекающие последовательно.

1. Диффузионный перенос частиц окислителя из объема газовой фазы на внешнюю поверхность и растворение окислителя в приповерхностном слое диоксида кремния.

Рис. 2. Распределение молекул окислителя

в газовой фазе и в растущем слое SiO₂

в процессе окисления кремния

2. Диффузионный перенос частиц окислителя через пленку к границе раздела диоксид–кремний.

3. Химическая реакция на границе раздела с кремнием, приводящая к образованию .

Введем обозначения:– поток окислителя, определяемый как количество молекул окислителя, пересекающих единичную площадь одной из границ раздела фаз в единицу времени;– концентрация молекул окислителя на одной из границ раздела системы,– толщина слоя диоксида. Трем стадиям процесса окисления соответствуют потоки, которые в стационарных условиях должны быть равными

В промышленных условиях для процесса термического окисления кремния используется принудительный поток окислителя, проходящий через рабочую камеру с определенной скоростью. Внутри газовой фазы концентрация молекул окислителя соответствует парциальному давлению В процессе ростапроисходит непрерывное растворение молекул окислителя в окисле, сопровождающееся обеднением приповерхностной области газа этими молекулами. По этой причине концентрация молекул окислителя на границе раздела фаз привсегда меньше, чем в объеме газовой фазы. В приповерхностном диффузионном слое толщинойвозникает градиент концентрации молекул окислителя, который создает диффузионный поток окислителя по направлению к границе, определяемый выражением

,

где – константа скорости газообразного массопереноса окислителя;– коэффициент диффузии окислителя в газовой фазе;и– равновесная концентрация окислителя в объеме газовой фазы и концентрация окислителя в газовой фазе у поверхности оксида соответственно. В случае ламинарного потока окислителя можно принять, чтогде. Окислитель, адсорбированный поверхностью оксида, растворяется в. Соотношение между концентрациями окислителя в газовойи твердойфазах устанавливается коэффициентом распределения. Движущей силой процесса растворения является градиент концентраций, поэтому может быть введен соответствующий ему поток растворителя

равный , однако, поскольку процесс растворения не был выделен в отдельную стадию, а включен в первую, необходимо потоквыразить через. Процесс растворения подчиняется закону Генри. Поэтому

где – коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния;– парциальное давление окислителя при. Очевидно, что должно быть верным и уравнение

Введенная формально величина определяет концентрацию растворенных вмолекул окислителя, если в законе Генри вместо давленияподставить. Тогда

где – коэффициент массопереноса молекул окис-лителя в газовой фазе, приведенный к твердой фазе.

В стационарном режиме производная по времени в диффузионном уравнении равна нулю. Следовательно, и . Тогда концентрация окислителя линейно зависит от. Диффузионный поток окислителя от поверхности диоксида к границе раздела диоксид–кремний

где – концентрация молекул окислителя на границе раздела диоксид–кремний;– коэффициент диффузии окислителя в.

Химический поток следует понимать как убыль молекул окислителя вследствие их превращения в молекулы. Скорость реакции окисления пропорциональна концентрации окислителя, поэтому

где – константа скорости реакции окисления.

В стационарном режиме окисления концентрации не зависят от времени и все потоки равны :

Решение этой системы относительно неизвестных идает

,

Скорость роста слоя определяется величиной химического потока.За время на единицу площади поверхности кремния посту-пает количество молекул окислителя, равное В результате этого толщина слояувеличивается на величину, поэтому

где – число молекул окислителя, необходимое для формирования единицы объема. В единице объема диоксида кремния содержитсямолекул, гдег/см– массовая плотность,г/моль – молярная масса,моль– число Авогадро. Приведенные значения даютсм, тогдасмдля окисления в сухом кислороде исмдля окисления в парах воды.

Дифференциальное уравнение для нахождения

После разделения переменных и интегрирования с граничным условием получаем

где и.

Это уравнение имеет единственный неотрицательный корень

Проведем анализ данного решения для двух частных случаев.

1. Начальная стадия роста, когда аВоспользуемся соотношениемпри. Тогда

Этой стадии соответствует линейный по времени закон роста.

.

Обычно . Это означает, что лимитирующей стадией, ограничивающей скорость роста диоксида, является химическая реакция, и процесс окисления протекает в кинетической области. В этом случае константа линейного ростапропорциональна парциальному давлениюокислителя в газовой фазе, коэффициенту растворимостимолекул окислителя в диоксиде кремния и не зависит от коэффициента диффузии:

Таким образом,

Отметим, что скорость роста линейно возрастает с увеличением давления окислителя. С увеличением температуры молекулярная растворимость газов, как правило, падает по экспоненциальному закону, однако этот спад компенсируется увеличением константы скорости реакции и константа скорости линейного ростас ростом температуры всегда увеличивается.

На поверхности кремния всегда присутствует естественный окисел толщиной 3...5 нм. Для учета этого окисла необходимо изменить граничное условие. В этом случае решение дифференциального уравнения для начальной стадии роста имеет вид, гдеВлияние этого параметра заметно только в начальный момент окисления.

2. Конечная стадия роста, когда аВ этом случае

где – коэффициент проницаемости диоксида кремния молекулами окислителя;– коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния;– коэффициент диффузии окислителя в. Поскольку

,

рост на данной стадии называется параболическим.

Температурная зависимость определяет влияние температуры на процесс параболического роста. Как и, с ростом температурывсегда увеличивается. Константа параболического роста не включает константу скорости химической реакции, поэтому процесс роста на конечной стадии протекает в диффузионной области. Лимитирующей стадией является процесс массопереноса через слой. С увеличением парциального давленияконстантавозрастает как.

Зависимость толщины пленки диоксида от времени представлена графически на рис. 3. Область I соответствует кинетическому режиму окисления, область II – диффузионному, область III – диффузионно-кинетическому. В последнем случае скорости диффузионного массопереноса и химической реакции сравнимы.